本發(fā)明屬于電子信息材料技術領域，涉及一種小介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法。

背景技術：

現(xiàn)代定位和導航技術的發(fā)展，特別是中國獨立完成的北斗全球定位系統(tǒng)的推進，大大推動了軍民兩用定位和導航產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。通常低、中介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料主要應用在衛(wèi)星直播及軍用雷達等領域。隨著微波通訊技術的快速發(fā)展，適用于更高頻段應用的微波介質(zhì)陶瓷的研究也日益迫切，低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷的研究也逐漸向介電常數(shù)的下沿即小介電常數(shù)方向發(fā)展。

目前微波陶瓷行業(yè)市場上銷售的低介電常數(shù)微波材料有al2o3基介質(zhì)陶瓷材料、mgo-zno-al2o3基介質(zhì)陶瓷材料，mgo-zno-tio2-caco3等。al2o3基介質(zhì)陶瓷材料的缺點是燒結溫度過高，通常需要高于1500℃的燒結溫度，而且其介電常數(shù)也未達到一個較低的值(其er＝9～11)。

cn1830889a公開了一種低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷，該發(fā)明的微波介質(zhì)陶瓷具有低介電常數(shù)、低損耗與近零諧振頻率溫度系數(shù),其介電常數(shù)為7-9，qf值高達60,000～160,000ghz。但是，該發(fā)明提供的mgo-zno-al2o3基介質(zhì)陶瓷材料的原材料成本高，其燒結溫度也很高(>1500℃)，工業(yè)應用范圍較窄。

cn1765820a公開了一種低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料，屬于微波介質(zhì)陶瓷材料，目的是其具有低損耗與良好的溫度穩(wěn)定性，同時介電常數(shù)低于10。表達式為uzno-vsio2-wtio2的固溶體介質(zhì)陶瓷，其中58.0mol.％≤u≤69.0mol.％，28.0mol.％≤v≤35.0mol.％，3.0mol.％≤w≤7mol.％，其主晶相為zn2sio4，副相為tio2。該發(fā)明提供的znsiti基介質(zhì)陶瓷材料的原材料成本高，工業(yè)應用價值受限，而且其介電常數(shù)還未能達到er<7的介電常數(shù)值。

cn103803954a公開了一種低介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法，其表達式為amgo-bsio2-ctio2-dcaco3，其中a、b、c和d分別獨立表示摩爾比率，并滿足下述條件：40.0mol％≤a≤50.0mol％，35.0mol％≤b≤50.0mol％，0mol％≤c≤15.0mol％；0mol％≤d≤20.0mol％，a+b+c+d＝100mol％。本發(fā)明由于采用了上述材料組成及其制備方法，使陶瓷材料在中溫燒結的條件下可以保持高介電常數(shù)er＝6.0～7.0，qf>10000ghz。該發(fā)明提供的mgo-zno-tio2-caco3基介質(zhì)陶瓷材料粉料成本低，燒結溫度適宜，但也未達到很低的介電常數(shù)值。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種小介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料，可以在中溫燒結(1250～1350℃)的條件下保持以下的微波性能：er＝4.0～5.0，qf>15000ghz，可調(diào)的τf并且符合<±30ppm/℃的要求，可滿足微波移動通信、衛(wèi)星通信和雷達系統(tǒng)等領域的技術需求，而且原材料和工藝成本低廉，具有重要的工業(yè)應用價值。

為達上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種小介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料，其組成表達式為amgo-bsio2-cal2o3-dcaco3，其中a、b、c和d分別獨立表示摩爾比率，并滿足下述條件：10.0mol％≤a≤20.0mol％，70.0mol％≤b≤80.0mol％，0mol％≤c≤10.0mol％；0mol％≤d≤10.0mol，a+b+c+d＝100mol％。

本發(fā)明所述的小介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料，意指介電常數(shù)小于7的微波介質(zhì)陶瓷材料，特別指介電常數(shù)小于6的微波介質(zhì)陶瓷材料。

本發(fā)明制備時，用于制造陶瓷粉料主料的起始原料不限于各元素的氧化物，可以使用各構成元素的碳酸鹽、硝酸鹽、有機金屬鹽等代替。最好各起始原料的純度都大于99％，但是也不做特別限制。本發(fā)明中主料的起始原料采用的是mgo、sio2、al2o3和caco3粉體。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明的所述微波介質(zhì)陶瓷材料的組成中a、b、c和d的摩爾比率分別為：a＝10.0mol％，b＝75.0mol％，c＝5.5mol％，d＝9.5mol％；此組數(shù)據(jù)可取得最佳品質(zhì)因數(shù)qf的微波介電性能。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明的所述微波介質(zhì)陶瓷材料的組成中a、b、c和d的摩爾比率分別為：a＝10.0mol％，b＝72.0mol％，c＝8.1mol％，d＝9.9mol％；此組數(shù)據(jù)可取得最佳頻率溫度系數(shù)的微波介電性能。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明的所述微波介質(zhì)陶瓷材料的組成中a、b、c和d的摩爾比率分別為：a＝17.5mol％，b＝80.0mol％，c＝2.0mol％，d＝0.5mol％；此組數(shù)據(jù)可取得最小介電常數(shù)的微波介電性能。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種小介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

1)按摩爾比例稱量由amgo-bsio2-cal2o3-dcaco3表示的組合物中各起始原料，以去離子水作為分散介質(zhì)混合各起始原料，得到混合后的粉料；

2)對步驟1)得到的混合后的粉料進行分散和粉碎，制成漿料；

3)將步驟2)得到的漿料烘干后煅燒，合成基體粉料；

4)以去離子水為分散介質(zhì)，對步驟3)得到的合成基體粉料進行分散、粉碎和烘干；

5)在步驟4)處理后的混合粉料中加入粘結劑進行混合造粒，經(jīng)壓制得到陶瓷坯體；

6)將步驟5)得到的陶瓷坯體燒結，得到小介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料。

步驟2)及步驟4)所述的粉碎均采用球磨或砂磨工藝。

步驟3)中，所述煅燒的溫度為1100～1200℃，例如所述煅燒的溫度為1110℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃；優(yōu)選地，所述煅燒的時間為2～10h，例如煅燒的時間為2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。

步驟5)中，所述粘結劑選自聚乙烯醇溶液、聚乙烯醇縮丁醛溶液、丙烯酸溶液或甲基纖維素中的一種或至少兩種的混合物。所述混合物典型但非限制的實施例為兩種粘結劑的混合物，例如所述混合物為聚乙烯醇溶液和聚乙烯醇縮丁醛溶液的混合物，聚乙烯醇溶液和丙烯酸溶液的混合物，聚乙烯醇溶液和甲基纖維素的混合物，聚乙烯醇縮丁醛溶液和丙烯酸溶液的混合物，聚乙烯醇縮丁醛溶液和甲基纖維素的混合物，丙烯酸溶液和甲基纖維素的混合物；所述混合物也可以為其中三種粘結劑的混合物，例如所述混合物為聚乙烯醇溶液、聚乙烯醇縮丁醛溶液和丙烯酸溶液的混合物，聚乙烯醇溶液、聚乙烯醇縮丁醛溶液和甲基纖維素的混合物，聚乙烯醇縮丁醛溶液、丙烯酸溶液和甲基纖維素的混合物；所述混合物還可以為其中四種粘結劑的混合物，例如所述混合物為聚乙烯醇溶液、聚乙烯醇縮丁醛溶液、丙烯酸溶液和甲基纖維素的混合物。

所述粘結劑的質(zhì)量占所述混合粉料的質(zhì)量的5～15％，例如所述粘結劑的質(zhì)量占所述混合粉料的質(zhì)量的5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。

所述壓制的壓力為3～5mpa，例如壓制壓力為3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa，優(yōu)選為4mpa。進一步優(yōu)選地，所述陶瓷坯體的形狀為圓柱形。

步驟6)中，所述燒結的溫度為1250～1350℃，例如燒結的溫度為1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃、1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃、1350℃。優(yōu)選地，所述燒結的時間為2～10h，例如燒結的時間為2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，一種小介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟：

1)按摩爾比例稱量由amgo-bsio2-cal2o3-dcaco3表示的組合物中各起始原料，以去離子水作為分散介質(zhì)混合各起始原料，得到混合后的粉料；

2)采用球磨或砂磨工藝對步驟1)得到的混合后的粉料進行分散和粉碎，制成漿料；

3)將步驟2)得到的漿料烘干后在1100～1200℃的溫度下煅燒2～10h，合成基體粉料；

4)以去離子水為分散介質(zhì)，采用球磨或砂磨工藝對步驟3)得到的合成基體粉料進行分散、粉碎和烘干；

5)在步驟4)處理后的混合粉料中加入聚乙烯醇溶液進行混合造粒，在4mpa的壓力下經(jīng)壓制得到圓柱形陶瓷坯體；

6)在大氣氣氛中，將步驟5)得到的陶瓷坯體在1250～1350℃的溫度下保溫2～10h，得到小介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明通過合理調(diào)整微波介質(zhì)陶瓷材料的材料組成及其制備方法，使陶瓷材料在1250～1350℃的中溫燒結的條件下可以保持小介電常數(shù)er＝4.0～5.0，qf>15000ghz，可調(diào)的溫度系數(shù)τf<±30ppm/℃，并且粉料中不含鉛、鎘和砷等有毒元素。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的權利保護范圍并不僅限于實施例。

如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可市售購得，或根據(jù)本領域的常規(guī)方法制備得到。

本發(fā)明的微波介質(zhì)陶瓷粉料是由amgo-bsio2-cal2o3-dcaco3化學式表示的組合物。并滿足下述條件：a+b+c+d＝100％，其中a、b、c、d分別獨立表示摩爾比率，10.0mol％≤a≤20.0mol％，70.0mol％≤b≤80.0mol％，0mol％≤c≤10.0mol％；0mol％≤d≤10.0mol，a+b+c+d＝100mol％。

本發(fā)明的實施例1-20及對比例1-2中陶瓷粉料的組成如表1所示。

表2為實施例1-20及對比例1-2實施的具體工藝條件。

表3為采用圓柱介質(zhì)諧振器法進行測量的微波介電性能。

本發(fā)明制備時，用于制造陶瓷粉料主料的起始原料不限于各元素的氧化物，可以使用各構成元素的碳酸鹽，硝酸鹽，有機金屬鹽等代替。最好各起始原料的純度都大于99％，但是也不做特別限制。本實施方案中主料的起始原料采用的是mgo、sio2、al2o3和caco3粉體。

本發(fā)明按如下步驟制備微波介質(zhì)陶瓷材料：按摩爾比例稱量由amgo-bsio2-cal2o3-dcaco3表示的組合物中各起始原料，以去離子水作為分散介質(zhì)混合各起始原料，并采用球磨工藝或其他如砂磨工藝等對粉料進行分散和粉碎，制成漿料；將漿料烘干后在1100～1200℃的范圍內(nèi)煅燒2～10小時，合成基體粉料?；w粉料以去離子水為分散介質(zhì)，采用球磨或其他如砂磨等粉碎工藝對上述混合粉料進行分散、粉碎和烘干。然后，往混合物粉料中加入pva(聚乙烯醇)溶液混合后進行造粒，在4mpa的壓力下壓制成圓柱坯體；最后在大氣氣氛中，在1250～1350℃保溫2～10小時燒成微波介質(zhì)陶瓷。

表1.陶瓷粉料各組成成分的摩爾比(mol％)

表2.各實施例的工藝參數(shù)

表3.陶瓷粉料的微波介電性能

從表3可知，上述實施例相對于比較例而言，可以實現(xiàn)在中溫的1250～1350℃的溫度區(qū)間內(nèi)的燒結，并且可以保持優(yōu)異的微波介電性能：介電常數(shù)er＝4.0～5.0、品質(zhì)因數(shù)qf值>15000ghz和npo型頻率溫度系數(shù)τf≤±30ppm/℃。

在本實施例的所有組分范圍中，

(1)a＝10.0mol％，b＝75.0mol％，c＝5.5mol％，d＝9.5mol％的成分點取得最佳品質(zhì)因數(shù)qf的微波介電性能：er＝4.91，qf＝19868ghz，τf＝-3.8ppm/℃。

(2)a＝10.0mol％，b＝72.0mol％，c＝8.1mol％，d＝9.9mol％的成分點取得最佳頻率溫度系數(shù)的微波介電性能：er＝4.91，qf＝19394ghz，τf＝+0.1ppm/℃。

(3)a＝17.5mol％，b＝80.0mol％，c＝2.0mol％，d＝0.5mol％的成分點取得最小介電常數(shù)的微波介電性能：er＝4.81，qf＝19303ghz，τf＝-27.7ppm/℃。

本發(fā)明所涵蓋的介質(zhì)陶瓷粉體具有很小的介電常數(shù)性能er＝4.0～5.0，高qf值和可調(diào)的頻率溫度系數(shù)，其接近陶瓷材料下限值的介電常數(shù)性能可以將材料的應用范圍從厘米波擴展到毫米波范疇。而且其配方組成的原材料和工藝成本低廉，可廣泛用于5g通信中介質(zhì)諧振器和介質(zhì)天線等微波器件的制造，滿足移動通信、衛(wèi)星通信等系統(tǒng)的技術需求，具有重要的工業(yè)應用價值。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。