本發(fā)明涉及一種吸波材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，移動(dòng)通信、計(jì)算機(jī)、家用電器等迅速普及，工作頻率范圍越來(lái)越寬，例如，電磁爐的工作頻率為20-50khz，手機(jī)的工作頻率為800-2400mhz，計(jì)算機(jī)cpu的時(shí)鐘頻率已達(dá)到4ghz以上。家用電器與電子設(shè)備的廣泛普及在給人們生活帶來(lái)很大便利的同時(shí)，也帶來(lái)了不利的電磁波干擾問(wèn)題。電磁波干擾(emi)或叫電磁噪聲，是一種憑感官無(wú)法感覺(jué)到的無(wú)形污染。由于電磁干擾(emi)而造成電子儀器的誤動(dòng)作、甚至出現(xiàn)故障的事例已屢見(jiàn)不鮮，幾乎所有信息系統(tǒng)都程度不同地存在emi和抗emi問(wèn)題。據(jù)稱，在醫(yī)院內(nèi)由于移動(dòng)電話的使用導(dǎo)致醫(yī)用電子設(shè)備誤動(dòng)作的發(fā)生率達(dá)到66％以上。電子設(shè)備輻射、泄漏的電磁波不僅會(huì)對(duì)電子設(shè)備造成嚴(yán)重干擾，也威脅著人類的健康和各種軍事目標(biāo)的安全。電磁輻射己成為當(dāng)今危害人類健康的致病源之一，生活在2毫高斯以上電磁波磁場(chǎng)中的人群患白血病的幾率為正常人群的2.93倍，患肌肉腫瘤的幾率為正常人群的326倍。就軍事目標(biāo)而言，它不僅要面臨來(lái)自空中的立體化、多手段、高性能現(xiàn)代偵察設(shè)施的搜索，還受到地面的可見(jiàn)光、近紅外、熱紅外、毫米波等偵察制導(dǎo)系統(tǒng)的威脅。特別是現(xiàn)代無(wú)線電技術(shù)和雷達(dá)探測(cè)系統(tǒng)的迅猛發(fā)展，極大地推動(dòng)了戰(zhàn)爭(zhēng)防御系統(tǒng)的搜索、跟蹤目標(biāo)的能力。軍用電子設(shè)備的電磁輻射有可能成為敵方偵察的線索，因而傳統(tǒng)的偽裝(可見(jiàn)光與紅外偽裝)已不能適應(yīng)未來(lái)戰(zhàn)爭(zhēng)的發(fā)展。如何抑制甚至消除電子設(shè)備的emi己成為關(guān)系到人民健康與國(guó)防安全的重要問(wèn)題。電磁干擾信號(hào)主要通過(guò)傳導(dǎo)、輻射和感應(yīng)方式到達(dá)接收器。常見(jiàn)的干擾源以及頻率范圍主要包括計(jì)算機(jī)(10m-100mhz)，電視、調(diào)頻廣播、甚高頻通訊(100m-1ghz)，微波、航空雷達(dá)(1g-10ghz)。許多情況下，干擾信號(hào)是一個(gè)寬帶 信號(hào)。抗電磁干擾技術(shù)主要包括濾波、屏蔽、接地三大類，電磁屏蔽主要是限制電磁能量從屏蔽材料的一側(cè)空間向另一側(cè)空間的傳遞。電磁波傳播到屏蔽材料表面時(shí)，通常有3種不同機(jī)理進(jìn)行衰減：一是在屏蔽體表面的反射衰減；二是進(jìn)入屏蔽體后被材料吸收衰減；三是在屏蔽體內(nèi)部的多次反射衰減。現(xiàn)有技術(shù)中，通常采用如下三種方式進(jìn)行電磁屏蔽：1、使用金屬絲或者薄金屬片等通過(guò)電磁屏蔽效應(yīng)隔絕電磁波；2、以碳基等粉料作為涂覆材料吸收電磁波；3、使用普通鐵氧體吸收電磁波。但是，使用金屬絲或者薄金屬片等通過(guò)電磁屏蔽效應(yīng)隔絕電磁波雖然能保護(hù)個(gè)別防護(hù)對(duì)象，但是不能使電磁輻射強(qiáng)度減弱，并且可能對(duì)關(guān)鍵設(shè)備造成干擾。而以碳基等粉料作為涂覆材料吸收電磁波時(shí)，其吸收效率和吸波頻寬有限。并且常規(guī)的鐵氧體的吸波性能較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的吸波材料吸波頻寬有限，吸波效果差的問(wèn)題，提供一種吸波材料。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種吸波材料，所述吸波材料為含有金屬元素ba、fe、co、mn、la、y、cr的氧化物；所述吸波材料中，ba、fe、(co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述吸波材料的制備方法，采用含有ba源、fe源、co源、mn源、la源、y源和cr源的原料混合物，通過(guò)熔鹽法進(jìn)行制備，得到所述吸波材料；所述原料混合物中，ba、fe、(co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。本發(fā)明提供的吸波材料為z型六角鋇鐵氧體，其中，以含量較高的co、mn為主要摻雜元素，對(duì)z型六角鋇鐵氧體進(jìn)行摻雜。同時(shí)采用少量的la、y、cr進(jìn)行輔助摻雜。通過(guò)上述主摻雜和輔助摻雜的配合，改變z型六角鋇鐵氧體中的晶胞結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，增大磁損耗，提高吸波能力，能有效吸收有害電磁波，并且其吸波頻寬大。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供的吸波材料為含有金屬元素ba、fe、co、mn、la、y、cr的氧化物；所述吸波材料中，ba、fe、(co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。具體的，本發(fā)明提供的吸波材料屬于z型六角鋇鐵氧體，其中，以fe和ba為主要元素。不同含量的co、mn以及l(fā)a、y、cr作為摻雜元素存在于上述吸波材料中，通過(guò)對(duì)z型六角鋇鐵氧體內(nèi)部晶胞結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)吸波材料吸波能力和吸波頻寬的改善。根據(jù)本發(fā)明，co、mn為主摻雜元素。本發(fā)明提供的吸波材料中，通過(guò)co2+增大晶格常數(shù)，增大晶格磁矩，降低居里溫度，增大飽和磁化強(qiáng)度。通過(guò)摻雜mn元素，使mn離子進(jìn)入到fe2+或fe3+的位置，由于mn離子半徑要大于fe2+和fe3+的離子半徑，mn的摻雜改變了晶格形狀和參數(shù)，從而改變了鐵氧體的磁性能。本發(fā)明中，通過(guò)同時(shí)采用co和mn作為主摻雜元素對(duì)z型六角鋇鐵氧體進(jìn)行摻雜，一定程度上提高了吸波材料的吸波能力和吸波頻寬。同時(shí)，在前述主摻雜的前提下，采用la、y、cr作為輔助摻雜元素。la可增大晶格常數(shù)，阻礙疇壁移動(dòng)，降低四面體a位與八面體b位離子間的超交換作用。同時(shí)，通過(guò)摻雜y元素，促進(jìn)z型六角鋇鐵氧體晶粒生長(zhǎng)，增大晶格常數(shù)、提高飽和磁化強(qiáng)度，增大初始磁導(dǎo)率，降低矯頑力，并且影響四面體a位與八面體b位離子間的超交換作用，增大電阻率。本發(fā)明中，對(duì)以fe和ba為主要元素的z型六角鋇鐵氧體進(jìn)行上述主摻雜和輔助摻雜，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)吸波材料吸波能力和吸波頻寬的改善。需要注意的是，鐵氧體內(nèi)，各元素含量不同，將導(dǎo)致材料整體呈現(xiàn)出不同的微觀晶體結(jié)構(gòu)和實(shí)際性能。本發(fā)明中，上述作為主摻雜元素的co和mn含量較高，而作為輔助摻雜的la、y、cr含量較低。若la、y、cr過(guò)高，而co和mn含量過(guò)低，吸波材料的結(jié)構(gòu)和性能將產(chǎn)生變化，例如形成m型鐵氧體。根據(jù)本發(fā)明，作為必要的，所述吸波材料中，ba、fe、(co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。在該含量組成下，吸波材料具有優(yōu)異的吸波能力和較大的吸波頻寬。優(yōu)選情況下，ba、fe、 (co+mn)、la、y、cr的摩爾比為17-19：134-142：8-12：0.7-1：1.5-3：0.8-1.5。其中，作為主摻雜元素的co和mn的總摩爾比例含量在7-15即可。co和mn之間的含量關(guān)系可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，元素co和mn的摩爾比為0.8-1.2：1.2-0.8。同時(shí)，本發(fā)明提供的吸波材料中還可以含有其他元素，例如，所述吸波材料中還含有助劑元素r，所述助劑元素r包括b、ca、si、sn、mg中的一種或多種。上述助劑元素r的含量可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，例如，優(yōu)選情況下，所述吸波材料中，元素ba與助劑元素r的摩爾比為15-20：0.4-2。如前所述，本發(fā)明提供的吸波材料為摻雜有多種元素的z型六角鋇鐵氧體，優(yōu)選情況下，所述吸波材料包括如下元素組成：bax1fex2cox3mnx4lax5yx6crx7rx8ox9；其中，所述元素r選自b、ca、si、sn、mg中的一種或多種；并且，x1：x2：(x3+x4)：x5：x6：x7：x8：x9為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5：0-2：238-263。如前所述，優(yōu)選情況下，x1：x2：(x3+x4)：x5：x6：x7：x8：x9為17-19：134-142：8-12：0.7-1：1.5-3：0.8-1.5：1.2-1.8：240-250。其中，x3：x4為0.8-1.2：1.2-0.8。本發(fā)明還提供了上述吸波材料的制備方法，具體可采用含有ba源、fe源、co源、mn源、la源、y源和cr源的原料混合物，通過(guò)熔鹽法進(jìn)行制備，得到所述吸波材料。上述原料混合物中，ba、fe、(co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。上述原料混合物中，ba源可以采用本領(lǐng)域常用的制備z型六角鋇鐵氧體所用的各種ba化合物，優(yōu)選不會(huì)引入其他雜質(zhì)元素的ba源。本發(fā)明中，所述ba源為二價(jià)ba的氧化物和/或鹽，例如可以為選自baco3和/bao。優(yōu)選采用baco3。類似的，fe源、co源、mn源、la源、y源和cr源均可采用常規(guī)的用于制備磁性材料的化合物，例如氧化物。優(yōu)選情況下，所述fe源為三價(jià)fe的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為fe2o3。所述co源為二價(jià)co的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為coo。所述mn源為二價(jià)mn的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為mno。所述la源為三價(jià)la的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為la2o3。所述y源為三價(jià)y的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為y2o3。所述cr源為二價(jià)cr的氧化物和/或鹽，優(yōu)選為cro。上述原料混合物中，上述各種物質(zhì)的添加量需保證原料混合物中ba、fe、 (co+mn)、la、y、cr的摩爾比為15-20：130-150：7-15：0.6-2：1-4：0.5-1.5。其中，優(yōu)選情況下，所述原料混合物中，元素co和mn的摩爾比為0.8-1.2：1.2-0.8。獲得上述原料混合物后，可通過(guò)熔鹽法制備得到本發(fā)明提供的上述吸波材料。通過(guò)熔鹽法制備吸波材料具有成本低、純度高、晶粒大小均勻、顆粒形貌良好等特點(diǎn)。如現(xiàn)有技術(shù)中所知曉的，熔鹽法通常采用一種或數(shù)種低熔點(diǎn)的鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)物在熔鹽中有一定的溶解度，使得反應(yīng)在原子級(jí)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，采用合適的溶劑將鹽類溶解，經(jīng)過(guò)濾洗滌后即可得到合成產(chǎn)物。由于低熔點(diǎn)鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，合成過(guò)程中有液相出現(xiàn)，反應(yīng)物在其中有一定的溶解度，大大加快了離子的擴(kuò)散速率，使反應(yīng)物在液相中實(shí)現(xiàn)原子尺度混合，反應(yīng)就由固固反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固液反應(yīng)。該法相對(duì)于常規(guī)固相法而言，具有工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低、保溫時(shí)間短、合成的粉體化學(xué)成分均勻、晶體形貌好、物相純度高等優(yōu)點(diǎn)。另外，鹽易分離，也可重復(fù)使用。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，制備吸波材料的方法包括如下步驟：s1、將所述原料混合物與介質(zhì)鹽混合，經(jīng)球磨和干燥，得到待燒料；s2、將所述待燒料進(jìn)行燒結(jié)處理，得到燒結(jié)料；所述燒結(jié)處理的條件為：升溫速度2-8℃/min，燒結(jié)溫度為1000-1350℃，燒結(jié)時(shí)間為2-8h；s3、將燒結(jié)料進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行過(guò)濾、清洗和烘干，得到所述吸波材料。如前所述，通過(guò)熔鹽法制備產(chǎn)品時(shí)，需提供鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明中，如步驟s1，先將上述原料混合物與介質(zhì)鹽混合。本發(fā)明中，上述介質(zhì)鹽可采用常規(guī)熔鹽法中所用到的鹽類，例如，介質(zhì)鹽為nacl和kcl。介質(zhì)鹽中nacl和kcl的重量比可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，例如可以為1-100：100-1，優(yōu)選為40-50：60-50，例如可以為nacl：kcl為43.94：56.06。所述步驟s1中，所述介質(zhì)鹽與所述原料混合物的相對(duì)含量可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，例如，所述介質(zhì)鹽的總重量與所述原料混合物的重量比為0.4-1.6：1.6-0.4。具體可以為1：1。將所述原料混合物與介質(zhì)鹽混合后，優(yōu)選進(jìn)行球磨。球磨方法和設(shè)備可采用常規(guī)的，例如，在溶劑存在條件下，以200-400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨4-8h。上述球磨時(shí)所采用的溶劑可以采用常規(guī)的各種，例如可采用乙醇、二乙二醇、二甲苯、丙酮中的一種或多種。優(yōu)選采用乙醇。球磨后，將物料干燥，得到待燒料。具體干燥方法可以采用常規(guī)的，例如 可在干燥箱中干燥12-24h。根據(jù)本發(fā)明，如步驟s2，還需對(duì)上述待燒料進(jìn)行燒結(jié)處理，得到燒結(jié)料。本發(fā)明中，燒結(jié)處理的具體條件為：升溫速度2-8℃/min，燒結(jié)溫度為1000-1350℃，燒結(jié)時(shí)間為2-8h。燒結(jié)完成后，待燒結(jié)料冷卻，然后再次進(jìn)行球磨。此時(shí)球磨方法與步驟s1中類似，在溶劑存在條件下，以200-400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨2-6h。同樣的，溶劑可采用乙醇、二乙二醇、二甲苯、丙酮中的一種或多種。優(yōu)選采用乙醇。最后將球磨后的物料進(jìn)行過(guò)濾、清洗和烘干，得到所述吸波材料。由于物料中含有介質(zhì)鹽，需將其清洗除去。本發(fā)明中，可通過(guò)去離子水清洗球磨后的物料，直至沒(méi)有cl-為止，可用agno3溶液檢測(cè)無(wú)白色沉淀。最后在干燥箱中干燥12-24h即可。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，上述原料混合物中還含有助劑，所述助劑為助劑元素r的化合物，所述助劑元素r包括b、ca、si、sn、mg中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述助劑選自b2o3、cao、sio2、sno2、mgo、v2o5、sno2、nb2o5中的一種或多種。在所述原料混合物中添加上述助劑可降低燒結(jié)溫度，使吸波材料在較低溫度下就形成液相燒結(jié)，從而降低能耗。同時(shí)，在上述助劑存在下進(jìn)行燒結(jié)可提高吸波材料的相對(duì)密度，提高其強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明，原料混合物中添加的助劑含量可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述原料混合物中，以元素ba和助劑元素r的摩爾含量計(jì)，所述ba源與助劑的摩爾比為15-20：0.4-2。通過(guò)上述方法制備得到的吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能，同時(shí)其吸波頻寬較大。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1-7本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的吸波材料及其制備方法。1、按表1稱取各物質(zhì)，其中助劑為b2o3、cao、sio2、sno2、mgo，得到原料混合物。表12、按nacl+kcl總質(zhì)量與原料混合物總質(zhì)量之比為1:1稱取nacl和kcl，nacl和kcl質(zhì)量比為43.94：56.06。3、將上述各物料置于球磨罐中，加入乙醇至剛漫過(guò)物料，以300轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨6h。4、將球磨后的物料取出，放置于干燥箱中干燥18h，得到待燒料。5、將待燒料置于燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)處理，得到燒結(jié)料。燒結(jié)處理?xiàng)l件為：燒結(jié)時(shí)間6h，燒結(jié)溫度1200℃；升溫速度5℃/min。6、燒結(jié)完畢后，將燒結(jié)料置于球磨罐中，加乙醇400g，以300轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，然后過(guò)濾。7、采用去離子水將球磨后的物料清洗至沒(méi)有cl-為止，用agno3溶液檢測(cè)無(wú)白色沉淀。8、將清洗后的物料置于干燥箱中干燥18h，得到吸波材料。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的吸波材料及其制備方法。1、按表1稱取各物質(zhì)，得到原料混合物。2、按nacl+kcl總質(zhì)量與原料混合物總質(zhì)量之比為1:1稱取nacl和kcl，nacl和kcl質(zhì)量比為43.94：56.06。3、將上述各物料置于球磨罐中，加入乙醇至剛漫過(guò)物料，以200轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨8h。4、將球磨后的物料取出，放置于干燥箱中干燥12h，得到待燒料。5、將待燒料置于燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)處理，得到燒結(jié)料。燒結(jié)處理?xiàng)l件為：燒結(jié)時(shí)間3h，燒結(jié)溫度1300℃；升溫速度8℃/min。6、燒結(jié)完畢后，將燒結(jié)料置于球磨罐中，加乙醇400g，以200轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，然后過(guò)濾。7、采用去離子水將球磨后的物料清洗至沒(méi)有cl-為止，用agno3溶液檢測(cè)無(wú)白色沉淀。8、將清洗后的物料置于干燥箱中干燥12h，得到吸波材料。實(shí)施例9本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的吸波材料及其制備方法。1、按表1稱取各物質(zhì)，得到原料混合物。2、按nacl+kcl總質(zhì)量與原料混合物總質(zhì)量之比為1:1稱取nacl和kcl，nacl和kcl質(zhì)量比為43.94：56.06。3、將上述各物料置于球磨罐中，加入乙醇至剛漫過(guò)物料，以400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨4h。4、將球磨后的物料取出，放置于干燥箱中干燥24h，得到待燒料。5、將待燒料置于燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)處理，得到燒結(jié)料。燒結(jié)處理?xiàng)l件為：燒結(jié)時(shí)間8h，燒結(jié)溫度1000℃；升溫速度3℃/min。6、燒結(jié)完畢后，將燒結(jié)料置于球磨罐中，加乙醇400g，以400轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨2h，然后過(guò)濾。7、采用去離子水將球磨后的物料清洗至沒(méi)有cl-為止，用agno3溶液檢測(cè)無(wú)白色沉淀。8、將清洗后的物料置于干燥箱中干燥24h，得到吸波材料。對(duì)比例1-8本對(duì)比例用于對(duì)比說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的吸波材料及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備吸波材料，不同的是，原料混合物的組成如表2所示。表2性能測(cè)試對(duì)上述實(shí)施例1-9及對(duì)比例1-8制備得到的吸波材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)電磁參數(shù)測(cè)試。測(cè)試方法如下：制備同軸環(huán)樣品：將不同編號(hào)的吸波材料分別與石蠟按一定比例混合，加熱熔化并攪拌均勻，待冷卻后壓制成內(nèi)徑為3mm，外徑為7mm，厚度為2.8-3.8mm的環(huán)形樣品。將同軸環(huán)樣品置于測(cè)試同軸管套里，再利用hp8720et分析儀測(cè)1m-10ghz頻段的吸波性。得到的測(cè)試結(jié)果填入表3。表3編號(hào)1m10m20m300m1g5g10g實(shí)施例1881012141917實(shí)施例278911141816實(shí)施例378911141815實(shí)施例4781012131916實(shí)施例578911131815實(shí)施例678911141816實(shí)施例778911131815實(shí)施例878911141916實(shí)施例9891012152018對(duì)比例15578101513對(duì)比例2556791514對(duì)比例3335591110對(duì)比例42234697對(duì)比例544689119對(duì)比例62234596對(duì)比例72223486對(duì)比例844567118從表1的測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能及較大的吸波頻寬。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12