原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料及其制備方法與流程

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本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料，同時(shí)還涉及該原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法。

背景技術(shù)：

超大孔徑介孔（10-50nm）碳材料是近年來納米材料科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，它在生物傳感器、大分子尤其是蛋白質(zhì)分子的吸附分離、大分子藥物載體的靶向輸送等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。由于這些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)μ疾牧仙锛嫒菪杂休^高要求的特點(diǎn)，使得所需超大孔徑介孔碳材料不僅應(yīng)具有較大的孔徑、孔容及比表面積，而且也應(yīng)是無毒無害、高生物相容性的材料，同時(shí)應(yīng)有較好的親水性，以提高其單分散性。氮原子的摻雜是改善碳材料親水性的常用方法，包括原位氮摻雜和后處理氮摻雜。

中國專利公開號(hào)CN101153051A 2008年4月2日公布了一種發(fā)明名稱為“一種具有超大孔徑的有序介孔材料及其制備方法”，其利用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性PEO-b-PS三嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，酚醛樹脂作為碳前驅(qū)體，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，制備孔徑在10-100nm之間的介孔碳材料, 其不足之處是PEO-b-PS三嵌段共聚物需通過實(shí)驗(yàn)室多步有機(jī)反應(yīng)合成，極大的限制該方法的應(yīng)用推廣，且所制備的碳材料親水性問題需通過后序處理得到完善。

中國專利公開號(hào)CN101823706A 2010年9月8日公布了一種發(fā)明名稱為“一種具有超大孔徑壁厚可控的有序介孔碳材料及其制備方法”，其利用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性ABC三嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，酚醛樹脂作為碳前驅(qū)體，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，制備孔徑在10-100nm之間的介孔碳材料。但其亦使用實(shí)驗(yàn)室自制ABC三嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，酚醛樹脂作為碳前驅(qū)體，同樣沒有解決中國專利公開號(hào)CN101153051A存在的問題。

最近，Mitome等人以F127作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用軟模板法和溶劑自揮發(fā)技術(shù)相結(jié)合的方法，也制備出孔徑在6.8-56nm之間的介孔碳材料。（TakahitoMitome,Porous structure and pore size control of mesoporous carbons using a combination of a soft-templating method and a solvent evaporation technique, Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 494(2016)180–185），雖然他們成功制備出超大孔徑介孔碳材料，但是選用的碳源與上述專利公布的一樣，仍然是酚醛樹脂，所以整個(gè)反應(yīng)過程中亦都是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，不能從根本上滿足制備過程環(huán)境友好、生物醫(yī)藥材料無有害殘余的要求，且親水性問題需通過后處理工序解決，很大程度限制了其在生物傳感器、生物活性分子的吸附分離、大分子藥物載體的靶向輸送等方面的應(yīng)用。因此，制備一種在原位合成超大孔介孔炭材料的同時(shí)實(shí)現(xiàn)原位氮摻雜不僅使制備的碳材料具有較大的孔徑、孔容及比表面積，而且使制備的碳材料實(shí)現(xiàn)原料無毒無害、高生物相容性，同時(shí)具有較好的親水性?？梢姡兄埔环N原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料及其制備方法是非常有意義的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供的一種方法簡單，原料易得，可調(diào)節(jié)孔徑大小的原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供該原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法。

本發(fā)明的目的通過下述方法實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料，其孔徑集中在17.4-26.8nm之間，BET比表面為428-984m²/g，孔容為0.72-2.38cm³/g,氮元素含量為4.17-4.63wt%，氮原子摻雜形式為吡啶氮、吡咯氮及季銨氮。

上述的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料，其中：制備方法是利用含氮的生物高分子殼聚糖作為碳源，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，商業(yè)化表面活性劑F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，去離子水作為主溶劑，利用溶膠-凝膠法，使殼聚糖與水解后的正硅酸乙酯結(jié)合成高聚合度的雜化材料，并與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑F127通過氫鍵作用自組裝成介觀結(jié)構(gòu)，脫除模板后形成含氮且具有超大孔徑的介孔材料。此處，TEOS和F127起共模板的作用。

本發(fā)明的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將0.75-1.5g殼聚糖粉末均勻分散在23.5-42ml去離子水中，再加入1.5-3ml2M HCL溶液，攪拌15min后得到殼聚糖酸性溶液A；將0.75-1.5gF127溶于3-6ml乙醇中，再加入1ml0.2MHCL，攪拌5min后逐滴滴入3.7ml正硅酸乙酯，反應(yīng)10min后得到B溶液；將A逐滴加入B中，在40℃下攪拌1.5-3h，得到混合物（該步驟所有攪拌功率在100-350W之間，攪拌速度為100-350rpm）；

（2）將所得混合物移入培養(yǎng)皿中， 15-25℃下老化48-72h，得到成熟的凝膠，再放入烘箱80-100℃固化8-12h，然后置于管式爐中，在惰性氣氛（N₂）保護(hù)下以2-3℃/min的速率升溫至900℃并保溫2h，得到碳-硅雜化材料；

（3）用2-3mol/L氫氧化鈉溶液浸漬上述得到的碳-硅雜化材料，置于80-95℃的恒溫水浴箱12-24h，然后將混濁液抽慮洗滌至中性，最后經(jīng)過干燥得到具有超大孔徑的介孔碳材料。

上述的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，其中所述的殼聚糖作為碳源，為含氮的生物高分子材料，脫乙酰度在80-95%之間，粘度在50-800mPa.s之間。

上述的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，其中所述的F127作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，為兩親性三嵌段聚合物（EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆），其親水嵌段為聚乙氧基（EO）嵌段，疏水嵌段為聚丙氧基（PO）嵌段，化學(xué)物質(zhì)登錄號(hào):9003-11-6,臨界膠束濃度為950-1000ppm（25℃）。

上述的一種原位氮摻雜的超大孔徑介孔碳材料的制備方法，其中所述的正硅酸乙酯為硅源，為試劑級(jí)，所述有機(jī)醇為分析純的無水乙醇。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的有益效果，從以上技術(shù)方案可知：本發(fā)明采用無毒無害且具有較好生物相容性的天然高分子殼聚糖作為碳源，由于殼聚糖是一種生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能的天然高分子，而且殼聚糖分子上含有豐富的胺基官能團(tuán)，因此可原位氮摻雜制備具有優(yōu)良的生物相容性的大孔徑介孔碳材料。該制備方法既克服了苯酚和甲醛合成碳源（酚醛樹脂）過程中對(duì)操作人員和環(huán)境的毒害作用，也消除了酚醛樹脂部分殘留于所得碳材料的可能性，同時(shí)又原位將氮元素?fù)诫s到超大孔徑介孔碳中，使其不僅在藥物載體、生物活性大分子的控釋、蛋白質(zhì)大分子的吸附分離等生物醫(yī)藥方面具有廣闊的應(yīng)用前景，而且在鋰硫電池正極材料、超級(jí)電容器等領(lǐng)域也有巨大的發(fā)展?jié)摿?。本發(fā)明方法簡單，原料易得，可改變結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑F127的加入量調(diào)節(jié)孔徑大小，可改變硅碳質(zhì)量比調(diào)節(jié)比表面積和孔容。

具體實(shí)施方案

實(shí)施例1