本發(fā)明涉及一種利用含碳生物質(zhì)殼制備硬碳的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)化石燃料的大量燃燒引起能源危機(jī)和嚴(yán)重的環(huán)境污染，可再生清潔能源的開發(fā)與利用已刻不容緩。然而，可再生清潔能源如太陽能、風(fēng)能等新能源雖清潔可再生，但是受到時間段和天氣等的影響比較大，有不穩(wěn)定、不連續(xù)和不可控等缺點(diǎn)，需要開發(fā)配套的儲能裝置來以保證發(fā)電、供電的連續(xù)性和穩(wěn)定性。與其他電化學(xué)儲能相比，鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電小、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、通訊設(shè)備、靜態(tài)儲能和電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛。但是在大型儲能方面，鋰離子電池面臨著成本高、壽命短、存在安全隱患等問題，隨著的鋰電行業(yè)的發(fā)展，對鋰的需求越來越大，而鋰在地殼中的豐度僅為0.0065wt％，且分布不均、開采困難，由此造成鋰成本升高，不能滿足日益發(fā)展的儲能電池的需要。

鈉與鋰處在同一個主族，位于鋰的下方，因此兩者的物理化學(xué)性質(zhì)非常相似。與鋰相比，鈉在地殼中的豐度為2.74wt％，資源豐富，開采方便，成本低廉，安全性高。同時，鈉離子電池能量密度高、成本低、無環(huán)境污染，非常適合于大規(guī)模儲能應(yīng)用。電極材料是鈉離子電池的重要組成部分。截止到目前，一系列正極材料的發(fā)展已經(jīng)使得高性能鈉離子電池的應(yīng)用成為可能。尋找合適的鈉離子電池負(fù)極材料仍然是一個重大的挑戰(zhàn)。石墨以其工作電位低、循環(huán)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性優(yōu)良以及價格便宜等諸多優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池負(fù)極材料的主流。然而，由于熱力學(xué)原因，石墨在傳統(tǒng)的脂類電解液中的嵌鈉容量卻很低(35mAh/g)。其他鈉電負(fù)極材料如合金、氧化物、有機(jī)化合物等存在結(jié)構(gòu)坍塌、容量低、首效低、電導(dǎo)率低等問題，難以實(shí)現(xiàn)在鋰離子電池中的應(yīng)用。硬碳鈉離子電池負(fù)極材料可逆容量高、充放電電壓平臺低、循環(huán)性能優(yōu)異，有望成為鈉離子電池的主流負(fù)極材料。

硬碳的前驅(qū)體主要有高分子聚合物，使用高分子聚合物熱解得到的硬碳，性能優(yōu)異，但價格昂貴，對其在鈉離子電池中的商業(yè)化不利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種利用含碳生物質(zhì)殼制備硬碳的方法及其應(yīng)用，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種利用含碳生物質(zhì)殼制備硬碳的方法，包括如下步驟：

步驟一、按照堿性溶液中的堿：含碳生物質(zhì)殼粉末的質(zhì)量比為(1-20):1的量，向堿性溶液中加入含碳生物質(zhì)殼粉末，記為溶液A；

步驟二、將溶液A注入不銹鋼反應(yīng)釜中，于30℃到200℃密封水熱1h至20h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到預(yù)處理的含碳生物質(zhì)殼粉末；

步驟三、將步驟二中得到的預(yù)處理含碳生物質(zhì)殼粉末加入足量酸清洗，再用純凈水洗滌至中性，并去除多余無機(jī)鹽雜質(zhì)離子，得到硬碳前驅(qū)體；

步驟四、將步驟三中得到的硬碳前驅(qū)體在惰性氣體氣氛下，于800℃至1500℃碳化2h到10h，得到B物質(zhì)；

步驟五、將步驟四中得到的B物質(zhì)先用足量的酸去除硅，再用大量清水洗至中性，最后進(jìn)行烘干，得到硬碳。

一種所述硬碳作為鈉離子電池負(fù)極用材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：具有原料價格低廉、豐富，工業(yè)化程度高，制造成本低，易于商業(yè)化生產(chǎn)，性能優(yōu)異，實(shí)用性高的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為利用本發(fā)明所述方法所制備得到的硬碳的掃描電鏡圖；

圖2為利用本發(fā)明所制備得到的硬碳在制成鈉離子電池負(fù)極材料后測試的循環(huán)圖；

圖3為所制得的鈉離子電池的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例一、如圖1所示，一種利用含碳生物質(zhì)殼制備硬碳的方法，包括如下步驟：

S01、稱取20g山竹殼用粉碎機(jī)粉碎，得到山竹殼粉末，并將得到的山竹殼粉末均勻分散在100mL至200mL濃度為0.2M至2M的氫氧化鈉溶液中，其中，氫氧化鈉溶液的濃度可選為0.2M、0.4M、0.7M、0.82M、0.9M、1.2M、1.43M、1.7M、1.9M、2.0M，由于采用的是山竹殼，受山竹殼自身分子組成的影響，氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為0.9M，得到溶液A；

S02、將溶液A注入不銹鋼反應(yīng)釜中，于120℃到180℃密封水熱6h至12h，水熱的溫度可為30℃、120℃、126.2℃、130.7℃、144.1℃、159.5℃、167.8℃、173.4℃、180℃、200℃，根據(jù)優(yōu)選的氫氧化鈉溶液的濃度，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在此濃度下，水熱反應(yīng)的溫度的最優(yōu)值為144.1℃，此時，山竹殼與氫氧化鈉之間的反應(yīng)最為活躍，水熱時間可為1h、6h、6.5h、7.2h、8.4h、9.6h、10.1h、11.7h、12h、20h，但是根據(jù)最優(yōu)的氫氧化鈉溶液的濃度、以及水熱溫度，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在此濃度及溫度下，水熱時間最優(yōu)為10.1h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到預(yù)處理的山竹殼粉末；

S03、將S02中得到的預(yù)處理的山竹殼粉末加入足量稀鹽酸清洗，再用純凈水洗滌至中性，并去除多余無機(jī)鹽雜質(zhì)離子，得到硬碳前驅(qū)體；

S04、將S03中得到的硬碳前驅(qū)體在N₂或Ar氣氛下，于800℃至1500℃碳化2h到10h，碳化的溫度可為800℃、924℃、1011℃、1147℃、1265℃、1371℃、1424℃、1500℃，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出山竹殼所制得的硬碳前驅(qū)體在進(jìn)行碳化的最優(yōu)溫度值為1265℃，碳化時間可為2h、3.2h、4.7h、6.1h、7.4h、8.6h、9.3、10h，根據(jù)最優(yōu)的碳化溫度，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出，在此溫度下碳化時間最優(yōu)為7.4h，得到B物質(zhì)；

S05、將S04中得到的B物質(zhì)先用足量的氫氟酸去除硅，然后再用大量清水洗至中性，最后進(jìn)行烘干，得到硬碳。

實(shí)施例二：如圖1所示，一種利用含碳生物質(zhì)殼制備硬碳的方法，包括如下步驟：

S01、稱取20g核桃殼用粉碎機(jī)粉碎，得到核桃殼粉末，并將得到的核桃殼粉末均勻分散在100mL至200mL濃度為0.2M至2M的氫氧化鈉溶液中，其中，氫氧化鈉溶液的濃度可選為0.2M、0.4M、0.7M、0.82M、0.9M、1.2M、1.43M、1.7M、1.9M、2.0M，由于采用的是核桃殼，受核桃殼自身分子組成的影響，氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為1.2M，得到溶液A；

S02、將溶液A注入不銹鋼反應(yīng)釜中，于120℃到180℃密封水熱6h至12h，水熱的溫度可為30℃、120℃、126.2℃、130.7℃、144.1℃、159.5℃、167.8℃、173.4℃、180℃、200℃，根據(jù)優(yōu)選的氫氧化鈉溶液的濃度，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在此濃度下，水熱反應(yīng)的溫度的最優(yōu)值為126.2℃，此時，山竹殼與氫氧化鈉之間的反應(yīng)最為活躍，水熱時間可為1h、6h、6.5h、7.2h、8.4h、9.6h、10.1h、11.7h、12h、20h，但是根據(jù)最優(yōu)的氫氧化鈉溶液的濃度、以及水熱溫度，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在此濃度及溫度下，水熱時間最優(yōu)為11.7h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到預(yù)處理的核桃殼粉末；

S03、將S02中得到的預(yù)處理的核桃殼粉末加入足量稀鹽酸清洗，再用純凈水洗滌至中性，并去除多余無機(jī)鹽雜質(zhì)離子，得到硬碳前驅(qū)體；

S04、將S03中得到的硬碳前驅(qū)體在N₂或Ar氣氛下，于800℃至1500℃碳化2h到10h，碳化的溫度可為800℃、924℃、1011℃、1147℃、1265℃、1371℃、1424℃、1500℃，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出核桃殼所制得的硬碳前驅(qū)體在進(jìn)行碳化的最優(yōu)溫度值為1424℃，碳化時間可為2h、3.2h、4.7h、6.1h、7.4h、8.6h、9.3h、10h，根據(jù)最優(yōu)的碳化溫度，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出，在此溫度下碳化時間最優(yōu)為8.6h，得到B物質(zhì)；

S05、將S04中得到的B物質(zhì)先用足量的氫氟酸去除硅，然后再用大量清水洗至中性，最后進(jìn)行烘干，得到硬碳。

當(dāng)原料為山竹殼時，水熱反應(yīng)的溫度對最終所得硬碳首次比容量和循環(huán)100次后比容量的影響，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，得出如下數(shù)據(jù)，如表1所示：

表1

當(dāng)原料為核桃殼時，水熱反應(yīng)的溫度對最終所得硬碳首次比容量和循環(huán)100次后比容量的影響，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，得出如下數(shù)據(jù)，如表2所示：

表2

將實(shí)施例一或二所得到的硬碳制備成鈉離子電池負(fù)極材料，并進(jìn)行試驗(yàn)測試，所測得的數(shù)據(jù)如圖2、圖3所示，在150mA/g電流密度循環(huán)100次后，比容量約為320mAhg-1。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。