本發(fā)明屬于二硫化鉬納米材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種1T相單層二硫化鉬納米片的制備方法。

背景技術(shù)：

二硫化鉬具有典型三明治層狀結(jié)構(gòu)，由于其層間相對較弱的范德華力，也可以剝離成單層或少層數(shù)的納米片，被認(rèn)為是另外一種相當(dāng)重要的二維納米片材料，具有獨特的物理、化學(xué)和電學(xué)特性。Radisavljevic等人測試表明單層MoS₂的電導(dǎo)率要比塊體MoS₂提高100個數(shù)量級，使得其在電子器件及電子傳感器中有著優(yōu)越的性能（Nat.Nanotechnol.2011,6,147）；Mak等人通過計算模擬表明MoS₂從塊體剝離至單層，由于量子限域效應(yīng)，其禁帶寬度由間接帶隙的1.3eV增大為直接帶隙的1.8eV，使得光生電子空穴的分離能力提高（Phys.Rev.Lett.2010,105）；Hinnemann等人通過密度函公式計算納米級MoS₂的暴露活性邊緣的吸附氫吉布斯自由能，發(fā)現(xiàn)其邊緣有很強的氫吸附能力，并有著金屬Pt一樣接近零吉布斯自由能的析氫性能，從而推斷出單層的MoS₂擁有更多的暴露活性邊緣，很有希望成為替代Pt作為析氫材料的催化劑（J.Am.Chem.Soc.2005,127,5308）。Chen W.X.等人研究表明，單層MoS₂在與碳基材料復(fù)合時，有著超高的容量貢獻（>1500mAh/g），遠遠超過其塊體材料的理論值（J.Mater.Chem.2011,21,6251）。

二硫化鉬存在三種相態(tài)，即1T、2H和3R相。其中，1T相是MoS₂以一個S-Mo-S單分子層作為最小重復(fù)單元堆疊，而2H和3R相是以兩個和三個S-Mo-S單分子層作為最小重復(fù)單元堆疊。自然界中大部分MoS₂是以2H穩(wěn)定相存在的，1T和3R相屬于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在一定條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)?H相。由于單層2H相的MoS₂已經(jīng)失去了雙分子層為最小重復(fù)單元的特性，因此也被稱為1H相。不同相態(tài)的MoS₂材料所呈現(xiàn)的物理化學(xué)特性也不盡相同。例如，2H態(tài)MoS₂材料展現(xiàn)出禁帶寬度為1.3-1.9eV的半導(dǎo)體特性，其通過層數(shù)的多少來調(diào)節(jié)禁帶寬度的大??；而1T態(tài)的MoS₂材料則呈現(xiàn)出金屬特性，其優(yōu)越的導(dǎo)電性在催化水分解制氫以及超級電容領(lǐng)域取得了重要的突破（Advanced Energy Materials,2016,DOI:10.1002/aenm.201502555）。

雖然單層MoS₂納米材料在熱、電、光、力學(xué)等方面的性質(zhì)及其在光電子器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用引起了科研人員的廣泛關(guān)注。然而，一般的化學(xué)、物理法難以制備出純單層結(jié)構(gòu)的MoS₂納米材料，尤其是不同相態(tài)的單層硫化鉬剝離制備。目前制備單層MoS₂納米材料的主要有微機械力剝離法、化學(xué)氣相沉積法、鋰離子插層法以及液相超聲法等，這些剝離方法不僅操作繁瑣，工藝復(fù)雜，而且單層MoS₂的產(chǎn)量極低，大部分是厚度為1-100nm的少層數(shù)MoS₂納米片，而非真正意義上的單層MoS₂。除了難以高效率地剝離制備單層MoS₂納米片外，MoS₂納米片只能在諸如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等高沸點有機溶劑中剝離和保存，而這些有機溶劑粘度大、沸點很高，在離心收集過程中，單層或少層數(shù)MoS₂又重新聚集成多層MoS₂納米片，從而限制了單層MoS₂納米片在一些科研或工業(yè)領(lǐng)域的探索和應(yīng)用。

鋰離子插層法是目前剝離1T相MoS₂材料最有效的方法，Morrison等人利用正丁基鋰為鋰離子插層劑嵌入到MoS₂塊體層中形成Li_xMoS₂ (x≥1)插層化合物，再通過與質(zhì)子性溶劑（一般是水，也可以選用稀酸）劇烈反應(yīng)所產(chǎn)生的大量氫氣和熱量將MoS₂剝離，同時得到的MoS₂由于鋰離子的插入而誘發(fā)晶格畸變形成1T相（Mater.Res.Buu.1986,21,457）。該方法由于丁基鋰試劑對空氣和水非常敏感，有很大的危險性，以及插鋰的過程很漫長，通常要幾天甚至幾周，得到的單層1T相MoS₂產(chǎn)量極低，以至于無法在不同領(lǐng)域中進行研究和應(yīng)用。Zeng等通過電化學(xué)插鋰法，將鋰離子插入至MoS₂塊體材料插層中，通過控制電壓使其形成Li_xMoS₂相，再與水進行剝離（Angew.Chem.InEd.2012,51,9052），這種方法雖然大大降低了操作的危險性以及有機溶劑的浪費，但是電極制備過程復(fù)雜，MoS₂材料導(dǎo)電性差，很難控制電流大小和放電時間保障插鋰完全，導(dǎo)致剝離效率低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種簡單、安全、高效且適合規(guī)?；a(chǎn)的1T相單層二硫化鉬納米片的制備方法，該方法是以硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物為原料，在一定溫度下熱處理得到1T相的插鋰Li₂MoS₂塊體，插鋰Li₂MoS₂塊體在去離子水中水解自行剝離得到單層目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種1T相單層二硫化鉬納米片的制備方法，其特征在于具體步驟為：

（1）將硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物按1:2摩爾比混合研磨，研磨后的混合物在惰性氣體保護下于800-1200℃保溫1-10h，冷卻至室溫得到插鋰的1T相硫化鉬塊體；

（2）將插鋰的1T相硫化鉬塊體直接置于去離子水中，輔助超聲水解剝離5-30min，再將得到的懸浮液置于離心機中，經(jīng)離心分離去除未剝離的沉淀物后得到1T相單層MoS₂納米片懸浮液；

（3）將1T相單層MoS₂納米片懸浮液在離心機上分別用水和乙醇離心洗滌去除可溶性雜質(zhì)，最后將沉淀物1T相單層MoS₂納米片分散于小分子溶劑中保存，該1T相單層MoS₂納米片的厚度小于1nm。

進一步限定，步驟（1）中所述的鋰鹽化合物為氫氧化鋰、氯化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰或硝酸鋰中的一種或多種。

進一步限定，步驟（2）中所述的離心機轉(zhuǎn)速為1000r/min，步驟（3）中所述的離心機轉(zhuǎn)速為4000-20000r/min。

進一步限定，步驟（3）中所述的小分子溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基甲酰胺。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明以硫代鉬酸銨和鋰鹽化合物為原料，通過簡單的溫度控制可以合成為插鋰的1T相硫化鉬塊體，插鋰的1T相硫化鉬塊體可以在水中水解自行剝離成1T相單層MoS₂納米片，并且可以在水、乙醇等小分子溶劑中穩(wěn)定存在；

2、本發(fā)明得到的1T相單層MoS₂納米片的厚度小于1nm，而非現(xiàn)有技術(shù)中的1-100nm厚度的MoS₂納米片；

3、本發(fā)明合成的1T相單層MoS₂納米片可以用于單層硫化鉬在光析氫、電催化和儲能等領(lǐng)域的研究；

4、本發(fā)明工藝操作簡單，反應(yīng)條件溫和，所用試劑價格低廉，綠色環(huán)保。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制得的1T相單層MoS₂的光電子能圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例1制得的1T相單層MoS₂的原子力顯微圖譜。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

分別稱取0.008mol的氫氧化鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至800℃，保溫10h，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li₂MoS₄）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散10min，分散后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；將去除沉淀后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為4000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除Li₂S等可溶性雜質(zhì)，將洗滌后的沉淀物超聲分散在200mL去離子水中，其中1T相單層MoS₂的濃度約為0.8mg/mL，經(jīng)原子力顯微鏡檢測其厚度為0.7nm，X-光電子能譜顯示為1T相。

實施例2

分別稱取0.008mol的醋酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至1200℃，保溫2h，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li₂MoS₄）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有200mL去離子水的容器中，超聲分散10min，分散后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；將去除沉淀后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為10000r/min的用離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除Li₂S等可溶性雜質(zhì)，將洗滌后的沉淀物超聲分散在200mL無水乙醇中，其中1T相單層MoS₂的濃度約為1.2mg/mL，經(jīng)原子力顯微鏡檢測其厚度為0.75nm，X-光電子能譜顯示為1T相。

實施例3

分別稱取0.008mol的硝酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至1000℃，保溫5h，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li₂MoS₄）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散5min，分散后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；將去除沉淀后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為15000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除Li₂S等可溶性雜質(zhì)，將洗滌后的沉淀物超聲分散在200mL異丙醇中，其中1T相單層MoS₂的濃度約為1.3mg/mL，經(jīng)原子力顯微鏡檢測其厚度為0.73nm，X-光電子能譜顯示為1T相。

實施例4

分別稱取0.008mol的碳酸鋰和0.004mol的硫代鉬酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，研磨后的將混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至900℃，保溫5h，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鉬（Li₂MoS₄）塊體；將插鋰的硫化鉬塊體置于盛有100mL去離子水的容器中，超聲分散30min，分散后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；將去除沉淀后的懸浮液在轉(zhuǎn)速為20000r/min的離心機分別用水和乙醇離心洗滌3次去除Li₂S等可溶性雜質(zhì)，將洗滌后的沉淀物超聲分散在200mL N-甲基吡咯烷酮中，其中1T相單層MoS₂的濃度約為1.5mg/mL，經(jīng)原子力顯微鏡檢測其厚度為0.7nm，X-光電子能譜顯示為1T相。

以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發(fā)明保護的范圍內(nèi)。