本發(fā)明涉及活性炭材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種活性炭兩步活化制備方法及其在超級電容器中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級電容器具有高能量密度、高功率密度、循環(huán)壽命長、穩(wěn)定性好、高低溫耐受力強以及可快速充放電等優(yōu)勢，成為儲能器件的研究熱點。活性炭作為超級電容器常用的電極材料，原因是活性炭穩(wěn)定性較好、比表面積大而且價格合適?；钚蕴勘旧淼目紫洞笮?、孔的形狀和結(jié)構(gòu)及內(nèi)部孔道的表面性質(zhì)和超級電容器電化學(xué)性能之間都有著密切的聯(lián)系，并不是活性炭中所有的孔隙都能形成雙電層，因此，制備適合作為超級電容器電極材料使用的活性炭首先要對活性炭的孔隙大小和分布等進行調(diào)控。

活性炭常用煤炭、生物質(zhì)(木材、椰殼、秸稈等)為原料，經(jīng)過炭化和活化制備而成。物理活化和化學(xué)活化法是活性炭制備最常用的兩種方法。物理活化是以水蒸氣、二氧化碳、煙道氣或空氣為活化劑進行高溫處理的過程；化學(xué)活化是以KOH、NaOH、ZnCl等化學(xué)藥品為活化劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M行活化的過程。與物理活化法相比，化學(xué)活化法制備的活性炭具有更豐富的微孔結(jié)構(gòu)。合適的活化方法和制備工藝是調(diào)控活性炭孔隙的關(guān)鍵。

以物理活化法制備的活性炭孔徑分布較寬，調(diào)控以中微孔(<10nm)為主的活性炭困難，作為超級電容器碳材料電化學(xué)容量較小(0-80F/g)。化學(xué)活化法常使用活化劑和炭料以物理摻混的方式進行活化，雖然可以制備出中微孔豐富、比表面積大的活性炭，但活化劑使用量大(活化劑和炭料質(zhì)量比一般大于1:1)，成本昂貴(90％工業(yè)級KOH價格約8500元/噸)，并且活化劑利用率較低，對設(shè)備具有很大的腐蝕性。申請?zhí)枮?01310536256.X、發(fā)明名稱為“活性炭制備方法”中公開了以原料炭、KOH、活化助劑按照1:1～7:0.001～0.1的重量比混合后在600～850℃下活化，然后用水洗滌、鹽酸洗滌，再用水洗滌到pH達到6～7，得到活性炭產(chǎn)品比表面積大于2000m²/g。該專利采用的是物理摻混KOH活化制備活性炭，KOH使用量為原料炭的1到7倍。

文獻《RSC Advances》“Facile synthesis of high-surface-area activated carbon from coal for supercapacitors and high CO₂ sorption.”，以KOH與煤粉為4:1的比例物理摻混進行活化制備活性炭，活性炭比表面積達到2457m²/g，總孔容為1.448mL/g，微孔率96.22％，以0.2V/s的掃速測得三電極體系活性炭為電極材料的比電容為279F/g。雖然制備的活性炭比表面積、總孔容和微孔率均較高，做電極材料的比電容也較高，但KOH使用量為煤粉的4倍，成本很高，并且KOH有極強的堿性和腐蝕性，大量使用對設(shè)備腐蝕性強，大幅度降低設(shè)備的使用壽命。

文獻《物理化學(xué)學(xué)報》“Effect of the activated carbon reactivation on its electrochemical capacitance.”，采用KOH作為活化劑，在850℃下對活性炭進行二次活化并水洗至pH值為7，二次活化后的活性炭組裝成超級電容器，測得電化學(xué)容量達到145.0F/g，活性炭比表面積為1587m²/g，孔徑主要集中在2-6nm之間，說明活性炭孔徑以中孔為主，但電化學(xué)容量并不高。

目前以煤基活性炭為電極材料制備的超級電容器技術(shù)的缺點包括：(1)一般商品活性炭制備超級電容器的電化學(xué)容量普遍較低；(2)物理活化法制備的活性炭微孔率較低且電容量低；(3)堿活化法制備活性炭電容量大，但成本高、易腐蝕設(shè)備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種活性炭兩步活化制備方法及其在超級電容器中的應(yīng)用，通過新的活性炭制備方法，調(diào)控活性炭孔隙分布，在降低成本的前提下，制備超級電容器用高性能的活性炭。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種活性炭兩步活化制備方法。具體地，該方法包括如下步驟：

步驟一、將無煙煤粉碎后過200目篩，加入2～5％的添加劑和3～8％的粘結(jié)劑攪拌5～10min，制得混合料；

步驟二、將步驟一中的混合料壓條成型，放入馬弗爐以5～15℃/min的升溫速率升溫至500～600℃，冷卻至室溫得到炭化料，然后將所述炭化料轉(zhuǎn)移至700～900℃的管式活化爐中，通入活化氣體活化1～2h，制得一次活化活性炭；

步驟三、將步驟二中的一次活化活性炭在60～80℃條件下用濃度為0.5～1mol/L稀鹽酸酸洗1～3次后，用蒸餾水洗滌至pH值為7，然后在30℃條件下用濃度為5～15mol/L的KOH溶液浸漬1～12h；

步驟四、將步驟三中經(jīng)過浸漬的一次活化活性炭放入500～900℃的活化爐中，通入保護氣體活化0.5～3h，制得二次活化活性炭；

步驟五、將步驟四中的二次活化活性炭，在60～80℃條件下用濃度為0.5～1mol/L稀鹽酸酸洗1～3次后，用蒸餾水洗滌至pH值為7，干燥后得到超級電容器用活性炭材料；

所述步驟一中添加劑為硝酸鉀、硝酸鈉或硝酸鎂中的一種；所述步驟一中粘結(jié)劑為煤焦油、紙漿廢液、糖蜜廢液或淀粉中的一種。

優(yōu)選的，所述步驟一中無煙煤為灰分值小于8％。

優(yōu)選的，所述步驟二中的活化氣體為CO₂或水蒸氣。

優(yōu)選的，所述步驟四中的保護氣體為N₂。

本發(fā)明第二方面提供了一種超級電容器用活性炭材料的應(yīng)用，用于制備超級電容器。

優(yōu)選的，將所述活性炭研磨后與乙烯黑和聚四氟乙烯均勻混合，涂覆在泡沫鎳上，干燥后壓片制備成電容器。

優(yōu)選的，所述活性炭、乙烯炭黑和聚四氟乙烯按照質(zhì)量比為8:1:1均勻混合。

優(yōu)選的，所述超級電容器的電解液為6mol/L的氫氧化鉀溶液。

本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明利用廉價易得的無煙煤為原料，具有低成本、易于大規(guī)模推廣的特點。

2、本發(fā)明制備方法以物理活化、化學(xué)活化和脫灰三種方式耦合，制備過程中進行了兩步活化、兩步脫灰，反應(yīng)體系簡單，不會對環(huán)境造成危害。

3、本發(fā)明制備方法中化學(xué)活化采用浸漬KOH的方法，使KOH深入到活性炭孔隙內(nèi)部，有利于擴孔，提高活化效果，并大幅度減少KOH用量、減少設(shè)備的腐蝕、降低成本。

4、本發(fā)明制備方法制得的超級電容器用活性炭材料，具有粒徑分布均勻、微孔率高、比表面積大、總孔容大的特點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明實施例1在0.5A/g電流密度下的循環(huán)伏安曲線。

圖3為本發(fā)明實施例2在0.5A/g電流密度下的循環(huán)伏安曲線。

圖4為本發(fā)明實施例3在0.5A/g電流密度下的循環(huán)伏安曲線。

圖5為本發(fā)明實施例4在0.5A/g電流密度下的循環(huán)伏安曲線。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

本實施例超級電容器用活性炭材料的制備方法，按以下步驟進行：

一、將灰分值為3.8％的無煙煤粉碎后過200目篩，加入4％的硝酸鉀添加劑和6％的煤焦油粘結(jié)劑攪拌5min，制得混合料；

二、將步驟一中的混合料壓條成型，放入馬弗爐以15℃/min的升溫速率升溫到終溫570℃，冷卻得到炭化料，然后轉(zhuǎn)移至750℃的管式活化爐中，通入水蒸氣活化2h，制得一次活化活性炭；

三、將步驟二中的一次活化活性炭，在60℃條件下用濃度為0.6mol/L稀鹽酸酸洗3次后，用蒸餾水洗滌至pH值為7，然后在30℃條件下用濃度為12mol/L的KOH溶液浸漬6h；

四、將經(jīng)過浸漬的一次活化活性炭放入500℃的活化爐中，通入N₂氣活化1.2h，制得二次活化活性炭；

五、將步驟四中的二次活化活性炭，在65℃條件下用濃度為0.5mol/L稀鹽酸酸洗3次后，用蒸餾水洗滌至pH值為7，干燥后得到超級電容器用活性炭材料(二次活化脫灰活性炭)。

實施例2

本實施例超級電容器用活性炭材料的制備方法，按以下步驟進行：

一、將灰分值為6％無煙煤粉碎后過200目篩，加入5％的硝酸鉀添加劑和8％的煤焦油粘結(jié)劑攪拌6min，制得混合料；

二、將步驟一中的混合料壓條成型，放入馬弗爐以5℃/min的升溫速率升溫到終溫600℃，冷卻得到炭化料，然后轉(zhuǎn)移至700℃的管式活化爐中，通入CO₂氣體活化1.5h，制得一次活化活性炭；

三、將步驟二中的一次活化活性炭，在70℃條件下用濃度為0.5mol/L稀鹽酸酸洗1次后，用蒸餾水洗滌至pH值為7，然后在30℃條件下用濃度為8mol/L的KOH溶液浸漬10h；

四、將經(jīng)過浸漬的一次活化活性炭放入800℃的活化爐中，通入N₂氣活化1h，制得二次活化活性炭；

五、將步驟四中的二次活化活性炭，在80℃條件下用濃度為0.9mol/L稀鹽酸酸洗2次后，用蒸餾水洗滌至pH值為7，干燥后得到超級電容器用活性炭材料(二次活化脫灰活性炭)。

實施例3

本實施例超級電容器用活性炭材料的制備方法，按以下步驟進行：

一、將灰分值為8％無煙煤粉碎后過200目篩，加入2％的硝酸鉀添加劑和5％的煤焦油粘結(jié)劑攪拌10min，制得混合料；

二、將步驟一中的混合料壓條成型，放入馬弗爐以8℃/min的升溫速率升溫到終溫560℃，冷卻得到炭化料，然后轉(zhuǎn)移至850℃的管式活化爐中，通入水蒸氣體活化1.3h，制得一次活化活性炭；

三、將步驟二中的一次活化活性炭，在75℃條件下用濃度為1mol/L稀鹽酸酸洗2次后，用蒸餾水洗滌至pH值為7，然后在30℃條件下用濃度為15mol/L的KOH溶液浸漬1h；

四、將經(jīng)過浸漬的一次活化活性炭放入700℃的活化爐中，通入N₂氣活化3h，制得二次活化活性炭；

五、將步驟四中的二次活化活性炭，在75℃條件下用濃度為0.7mol/L稀鹽酸酸洗1次后，用蒸餾水洗滌至pH值為7，干燥后得到超級電容器用活性炭材料(二次活化脫灰活性炭)。

實施例4

本實施例超級電容器用活性炭材料的制備方法，按以下步驟進行：

一、將灰分值為4％無煙煤粉碎后過200目篩，加入3％的硝酸鉀添加劑和3％的煤焦油粘結(jié)劑攪拌8min，制得混合料；

二、將步驟一中的混合料壓條成型，放入馬弗爐以12℃/min的升溫速率升溫到終溫540℃，冷卻得到炭化料，然后轉(zhuǎn)移至900℃的管式活化爐中，通入CO₂氣體活化1h，制得一次活化活性炭；

三、將步驟二中的一次活化活性炭，在80℃條件下用濃度為0.8mol/L稀鹽酸酸洗2次后，用蒸餾水洗滌至pH值為7，然后在30℃條件下用濃度為5mol/L的KOH溶液浸漬12h；

四、將經(jīng)過浸漬的一次活化活性炭放入900℃的活化爐中，通入N₂氣活化0.5h，制得二次活化活性炭；

五、將步驟四中的二次活化活性炭，在60℃條件下用濃度為1mol/L稀鹽酸酸洗1次后，用蒸餾水洗滌至pH值為7，干燥后得到超級電容器用活性炭材料(二次活化脫灰活性炭)。

實施例5

本實施例超級電容器的制備方法，按以下步驟進行：

將按實施例1～4的方法制備的超級電容器用活性炭材料研磨后與乙烯炭黑和聚四氟乙烯按照8:1:1均勻混合，涂覆在泡沫鎳上，干燥后壓片制備成電容器，其中，電容器的電解液為6mol/L的氫氧化鉀溶液。

表1實施例1～4制備得到的超級電容器用活性炭材料的平均孔徑、總孔容及比表面積

從表1中可以看出，實施例1～4制得的超級電容器用活性炭材料的平均孔徑均在1.7nm左右；微孔率均在89％以上，總孔容均在0.4mL/g左右；比表面積均在860cm²/g以上，遠高于現(xiàn)有制備方法生產(chǎn)出來的電容器用活性炭材料。

表2實施例1～4制備得到的超級電容器用活性炭材料分別按照實施例5的超級電容器的制備方法制備得到的超級電容器的性能指標(biāo)

從表2中可以看出，以實施例1～4制備得到的超級電容器用活性炭材料按照實施例5～8的超級電容器的制備方法制備得到的超級電容器，在0.5A/g電流密度下，活性炭比電容均在240F/g以上，循環(huán)充放電5000次后比電容維持率均在99％以上。另外，如圖2～5所示，以實施例1～4的制備方法制備得到的超級電容器用活性炭材料分別按照實施例5的超級電容器的制備方法制備的超級電容器，具有典型的雙電層電容器型循環(huán)伏安曲線，性能遠超現(xiàn)有產(chǎn)品。

本發(fā)明一種超級電容器用活性炭材料的兩步活化制備方法的優(yōu)點在于，使用本方法制備的活性炭的電化學(xué)指標(biāo)達到國內(nèi)先進水平，與同水平其他超級電容器電極材料相比成本大幅度降低。經(jīng)過物理活化得到的一次活化活性炭具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，第一次造孔；經(jīng)過酸洗水洗脫除孔隙內(nèi)部殘留的灰分，第二次幫助擴孔；一次活化脫灰活性炭經(jīng)過KOH溶液浸漬處理，KOH被吸附到活性炭孔隙內(nèi)，二次活化時KOH能在孔隙內(nèi)部活化造孔，第三次幫助造孔和擴孔；再次酸洗水洗脫除活性炭孔隙內(nèi)部的礦物質(zhì)等灰分，第四次幫助擴孔。這種多次造孔和擴孔的方法可制備出孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的活性炭。

物理摻混KOH進行化學(xué)活化的方法，雖然可以制備出大比表面積、大孔隙率的活性炭，但因KOH和煤粉之間只是表面接觸，無法深入到煤粉內(nèi)部進行造孔。本方法中，一次活化后的活性炭已經(jīng)具有較發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，后續(xù)進行KOH浸漬處理再活化，與物理摻混KOH法制備活性炭的工藝方法相比較，本方法中KOH可以吸附到活性炭孔隙深處，在二次活化時，KOH可與孔隙內(nèi)部的炭基質(zhì)反應(yīng)進而進行造孔和擴孔，對于深部孔隙的開發(fā)更具有針對性，更有助于微孔的擴孔。另外，物理摻混活化法通常使用多倍于煤粉質(zhì)量的KOH(一般KOH質(zhì)量為煤粉質(zhì)量的2～8倍)，KOH浸漬法制備二次活化活性炭時KOH使用量僅為煤粉質(zhì)量的10％～60％，降低了成本。其次，物理摻混活化法直接將KOH粉末與煤粉混合后放入活化爐進行活化，KOH直接與活化爐內(nèi)壁接觸，因KOH具有強堿性和強腐蝕性，容易腐蝕活化爐內(nèi)壁，設(shè)備使用壽命短；本方法采用浸漬KOH后進行活化，KOH已經(jīng)深入到活性炭孔隙內(nèi)部，活化過程中KOH直接與活性炭的炭基質(zhì)反應(yīng)造孔，不會和活化爐直接接觸，所以腐蝕性大大降低，可延長活化爐的使用壽命。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施例對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。