本發(fā)明涉及一種固相法合成含氮、硫多級(jí)孔炭的制備方法，利用此工藝方法可合成蜂窩狀含氮、硫多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)炭材料，屬于新型雜原子摻雜炭素材料制備及其電極應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

多孔炭是在納米-微米等空間尺度范圍內(nèi)，具有超微粒子和表面性固體特性的多孔性炭質(zhì)材料，納米結(jié)構(gòu)的多孔炭材料，其孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)可定向調(diào)變，使其在吸附材料、催化劑載體以及電極材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

在電極材料應(yīng)用領(lǐng)域，研究認(rèn)為大孔-介孔-微孔串聯(lián)型多級(jí)孔塊體結(jié)構(gòu)炭材料可以有效提高電極的離子傳輸速率，同時(shí)，炭材料貫通的骨架結(jié)構(gòu)有效提高了電子的傳輸速度。因此，對(duì)炭材料的形貌和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，可以有效提高其電化學(xué)性能。當(dāng)前報(bào)道的多級(jí)孔材料的制備方法通常受到合成周期長；合成方法復(fù)雜；特殊的工藝要求(CO₂超臨界干燥等)；需要消耗大量溶劑，非環(huán)境友好等限制。人們采用硬模板法，可以有效調(diào)控制備炭材料的形貌和孔結(jié)構(gòu)。雖然該方法可以制備具有特定結(jié)構(gòu)與形貌的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料，但是繁瑣的制備過程限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，發(fā)展一種簡單高效的制備方法尤為必要。利用簡單的固相反應(yīng)，通過炭源與模板前驅(qū)體之間的化學(xué)作用，原位反應(yīng)一步獲得炭與模板的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以高效快捷地制備多孔炭材料。

炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)影響其電極應(yīng)用領(lǐng)域的性能，通常人們采用后處理方式在炭材料中引入雜原子官能團(tuán)，如通過氨氣高溫活化多孔炭材料，制備含氮多孔炭材料。后處理方式在炭骨架中引入雜原子官能團(tuán)的含量較低，并且官能團(tuán)僅分布在炭材料的表面，分布均一性較差。由于對(duì)炭材料處理過程中所使用的大量有毒氣體，使這種制備過程非環(huán)境友好。通過后處理方式在炭表面引入雜原子官能團(tuán)的同時(shí)，也會(huì)對(duì)炭材料原有的孔道結(jié)構(gòu)和形貌造成一定的破壞。這種方法制備條件可控性相對(duì)較差，引入的雜原子在炭材料的表面分布均一性也較差。因此亟需發(fā)展簡單的合成工藝，以合成出雜原子改性的多孔炭材料為目標(biāo)，簡化制備方法。

以三聚氰胺為代表的胺類是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，被用作化工原料，制備三聚氰胺樹脂，可用于塑料及涂料工業(yè)。同時(shí)三聚氰胺樹脂因其具有豐富的含氮官能團(tuán)，通過炭化熱解處理，可以獲得含氮炭材料。通常這類炭材料的制備需要首先經(jīng)過復(fù)雜的方式獲得三聚氰胺樹脂，同時(shí)制備的炭材料的孔結(jié)構(gòu)和形貌的可控性也較差。因而如何能夠使用簡單的合成手段，利用三聚氰胺等含氨基的芳環(huán)類化合物，制備出具有具有含雜原子官能團(tuán)形貌可控的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)炭材料是當(dāng)前待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種固相法制備含氮、硫等雜原子的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：以含氨基的芳環(huán)類化合物和含芳環(huán)醛為原料，通過氨基與醛基之間的席夫堿化學(xué)反應(yīng)，制備含氮、硫聚合物，氧化鋰與聚合物熱解過程中產(chǎn)生的碳氧化合物之間的氣固相反應(yīng)生成其碳酸鹽，原位形成制備多孔炭材料的模板，經(jīng)高溫?zé)峤饧八嵯闯ツ０逯频煤⒘蚍涓C狀多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料。該技術(shù)制備的炭材料具有貫通的大孔-介孔-微孔，含有豐富的含氮、硫等官能團(tuán)，表現(xiàn)出改性的表面化學(xué)性質(zhì)。

一種固相法合成含氮、硫多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭的制備方法，該制備方法步驟如下：

以固體含氨基的芳環(huán)類化合物和固體芳環(huán)醛為原料，將其進(jìn)行固相混合。同時(shí)，稱量一定質(zhì)量的氧化鋰，加入上述固體混合物中進(jìn)行研磨。在一定溫度下氨基和醛基發(fā)生聚合反應(yīng)，并且在氬氣氣氛一定溫度下進(jìn)行熱解炭化。采用酸液將所得固體混合物中的碳酸鹽除去，即獲得含氮、硫多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料。

制備方法中，所述固體含氨基的芳環(huán)類化合物為對(duì)氨基苯磺酸或三聚氰胺等胺類的一種或二種混合物

制備方法中，所述芳環(huán)醛與含氨基的芳環(huán)類化合物的摩爾比為0.5～5:1，其中芳環(huán)醛為對(duì)苯二甲醛、間苯二甲醛或4,4'-聯(lián)苯二甲醛中的一種或二種混合物。

制備方法中，所述氧化物與含氨基的芳環(huán)類化合物的摩爾比為50～8:1，其中使用的氧化物為氧化鋰。

所述聚合與炭化程序采用90℃～200℃聚合2～24h，450℃～700℃炭化0.5～6h。所述酸洗除去碳酸鹽過程，采用10％的鹽酸的水和乙醇溶液(3:1體積比)60℃除碳酸鹽24h，水洗，90℃干燥24h。所述蜂窩狀含氮、硫多孔炭的比表面積為500～1200m²g^-1。

本發(fā)明的優(yōu)異之處在于：以固體含氨基的芳環(huán)類化合物和固體芳環(huán)醛為原料，通過氨基與醛基之間的席夫堿聚合反應(yīng)，固相法制備聚合物，并利用金屬氧化物與聚合物熱解過程中生成的碳氧化合物之間的氣固相反應(yīng)，原位生成金屬氧化物的碳酸鹽，該碳酸鹽可以作為制備多孔炭材料的模板，通過后續(xù)酸洗除去模板，可獲得含氮、硫多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料。該方法利用簡單的固相法，可以制備形貌可控的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料。通過對(duì)含氨基的芳環(huán)類化合物與醛摩爾比和含氨基的芳環(huán)類化合物與金屬氧化物摩爾比的調(diào)變，有效調(diào)控所得炭材料的形貌和孔結(jié)構(gòu)；同時(shí)，由于含氨基的芳環(huán)類化合物具有豐富的含氮官能團(tuán)，通過氨基與醛基的席夫堿聚合反應(yīng)可以獲得具有豐富含氮官能團(tuán)的芳環(huán)聚合物，進(jìn)而可以制備豐富含氮官能團(tuán)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料。本發(fā)明突破常規(guī)的硬模板法制備多孔炭的思路，方便快捷地獲得了具有蜂窩狀三維多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)含氮、硫炭材料。所制備的炭材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，因其良好的電子導(dǎo)電性和獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。在100mA g-1電流密度下具有1035 mAh g^-1的可逆比容量，15次循環(huán)后仍然具有976mAh g^-1的穩(wěn)定的比容量。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是：

1.突破傳統(tǒng)硬模板法制備炭材料的復(fù)雜合成方法，使用簡便快捷的固相反應(yīng)一步制備含氮、硫多孔炭材料。該方法基于含氨基的芳環(huán)類化合物和芳環(huán)醛類之間的席夫堿化學(xué)，并且利用聚合物熱解過程中生產(chǎn)的碳氧化合物與金屬氧化物進(jìn)行氣固相反應(yīng)原位形成的碳酸鹽作為合成炭材料的模板，方便快捷地制備含氮、硫蜂窩狀多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料。這種蜂窩狀多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料，在電極應(yīng)用領(lǐng)域具有快速的離子傳輸速率，由于其具有連貫的5nm左右的蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高其電子導(dǎo)電性能。

2.調(diào)控含氨基的芳環(huán)類化合物與醛類以及含氨基的芳環(huán)類化合物與金屬氧化物的摩爾比，有效調(diào)控炭材料的形貌和孔結(jié)構(gòu)，由于其獨(dú)特的蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)，使其具有大孔-介孔-微孔的串聯(lián)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)特性。由于所用聚合前驅(qū)體含有豐富的含氮或含硫等官能團(tuán)，因而制備的蜂窩狀多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭材料，具有豐富含氮、硫等官能團(tuán)，有效調(diào)控炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)。

3.以本發(fā)明合成的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭為做為鋰離子電池負(fù)極材料，首次可逆比容量為1035mAh g^-1，在100mAg^-1電流密度下35次循環(huán)后比容量達(dá)到798mAh g^-1以上，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，以及很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所制備的蜂窩狀含氮、硫多級(jí)孔炭的掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明所制備的蜂窩狀含氮、硫多級(jí)孔炭的氮吸附曲線圖；

圖3是本發(fā)明所制備的蜂窩狀含氮、硫多級(jí)孔炭的鋰離子電池負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性圖。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

取0.6g三聚氰胺與0.7g對(duì)苯二甲醛，在研缽中進(jìn)行研磨混合，同時(shí)，取0.6g氧化鋰，并將其加入到上述固體混合物中，研磨30min。將此固體混合物在惰性氣氛保護(hù)下，3℃min^-1升溫至150℃，恒溫240min，再以同樣升溫速率升溫到550℃，恒溫240min。采用質(zhì)量濃度10％的鹽酸的水和乙醇溶液(3:1體積比)60℃酸洗24h，然后水洗90℃干燥24h。

本實(shí)例所得多孔炭材料的掃描電鏡如圖1所示。樣品具有類似蜂窩狀的形貌特性，貫通的蜂窩狀孔壁厚度為5nm左右，所制備的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)炭具有80～200nm的大孔。所得多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)含氮、硫炭材料具有583.6m²g^-1的比表面積，圖2是其氮吸附曲線。

實(shí)施例2

取0.6g三聚氰胺與0.7g間苯二甲醛，在研缽中進(jìn)行研磨混合，同時(shí)，取2.1g氧化鋰，并將其加入到上述固體混合物中，研磨30min。將此固體混 合物在惰性氣氛保護(hù)下，3℃min^-1升溫至100℃，恒溫240min，再以同樣升溫速率升溫到600℃，恒溫240min。采用10％的鹽酸的水和乙醇溶液(3:1體積比)60℃酸洗24h，然后水洗90℃干燥24h。

實(shí)施例3

取實(shí)施例1制備的塊體含氮多孔炭，作為鋰離子電池的負(fù)極材料。將炭、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比8:1:1研磨，加入適量的N-甲基吡咯烷酮混合均勻后，在鋁箔上涂布制備極片。將電極片(大小1cm×1cm，約25～50μm厚)鋰片和隔膜，組裝成扣式電池，并測試其在100mA g-1的倍率電流密度下的電化學(xué)性能。圖3為材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性曲線。首次可逆比容量為1035mAh g^-1，35次循環(huán)后比容量達(dá)到798mAh g^-1以上，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。