本發(fā)明涉及利用含鎂化合物制備的包含碳納米材料的混合物的處理方法。具體地，按照本發(fā)明，在所述包含碳納米材料的混合物的處理過程中引入了碳化步驟，其中利用碳化介質(zhì)使所述包含碳納米材料的混合物碳化，由此不僅可以獲得純化的碳納米材料，還可以回收含鎂化合物。
背景技術(shù)：
由于其中碳原子排列非常規(guī)則而具有十分優(yōu)異的材料特性，使得碳納米材料成為近幾十年受到廣泛關(guān)注的新型材料。
具體地，由于非常大的比表面積和良好的導(dǎo)電特性，碳納米管、石墨烯、石墨烯-碳納米管雜化物、洋蔥碳、納米級(jí)活性炭顆粒等碳納米材料在材料增強(qiáng)、導(dǎo)電、電池、電容領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
但目前碳納米材料的生產(chǎn)還不太容易，規(guī)?；a(chǎn)更難，這在很大程度上限制了它們的廣泛應(yīng)用。在現(xiàn)有技術(shù)中，碳納米材料可以通過激光刻蝕法、電弧法和催化裂解法生產(chǎn)，其中催化裂解法相對(duì)而言最具規(guī)模化生產(chǎn)前景。
現(xiàn)在，通過催化裂解法生產(chǎn)碳納米材料時(shí)需要使用供碳納米材料生長(zhǎng)的基體或模板，在多種基體和模板中，應(yīng)用較多的是含鎂化合物如氧化鎂、氫氧化鎂和碳酸鎂。
在通過催化裂解法利用含鎂化合物材料生產(chǎn)碳納米材料時(shí)，通常在含鎂化合物材料上負(fù)載一定量的金屬如過渡金屬和貴金屬等，在高溫條件如500-1400℃下使碳源如C1-C12的烴或含氧化合物等催化裂解并在所述材料表面發(fā)生碳的氣相沉積來生長(zhǎng)碳納米材料。
按照這一過程，所制備的碳納米材料的孔徑和比表面積均可控制，并且最終獲得的碳納米材料的純度極高，這是極其有利的。
CN201210141649.6公開了一種基于片層材料制備碳納米管和石墨烯復(fù)合物的方法，所述復(fù)合物中碳納米管直接生長(zhǎng)在石墨烯表面，其中片層材料上負(fù)載有催化活性組分，通過化學(xué)氣相沉積在片層材料上生長(zhǎng)碳納米管和石墨烯，之后組合堿洗(NaOH)和酸洗(HCl)進(jìn)行純化獲得碳納米管和石墨烯復(fù)合物，其中所述片層材料為層狀復(fù)合金屬氫氧化物或氧化物如氧化鎂、三氧化二鋁、二氧化硅、高嶺土、蒙脫土、垤石、云母和擬薄水鋁石等。
CN103058172A公開了一種碳納米管-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其中使用碳納米管和氧化鎂的混合粉末或薄膜對(duì)碳源進(jìn)行高溫化學(xué)氣相沉積，之后通過酸溶解掉作為催化劑的氧化鎂，和最后干燥獲得碳納米管-石墨烯復(fù)合材料。
CN200910092930.3公開了一種在片狀材料表面生長(zhǎng)小直徑碳納米管陣列的方法，其中在石墨片、氧化鎂或?qū)訝铍p羥基金屬氧化物等片狀材料表面上分布金屬如鐵、鈷、鎳、銅和鉬的納米顆粒形成催化劑，該催化劑用氫氣在高溫下還原，之后在高溫下在氫氣存在下引入碳源，經(jīng)化學(xué)氣相沉積在所述片狀材料表面生長(zhǎng)碳納米管陣列。
CN102683036A公開了一種用于超級(jí)電容器的碳納米材料的純化方法，其中在液相中用酸或堿去除碳納米材料中的大部分無機(jī)氧化物。
由現(xiàn)有技術(shù)可知，在利用化學(xué)氣相沉積法制備碳納米材料時(shí)，所使用的基體或模板如含鎂化合物通常與碳納米材料混合形成混合物，和一般通過酸或堿處理所述混合物來純化碳納米材料。
在這種利用酸和/或堿純化碳納米材料的過程中，通常采用常見的酸如硫酸、鹽酸和硝酸以及常見的堿如氫氧化鈉和氫氧化鉀進(jìn)行，因此不僅要采用耐酸或耐堿容器，而且期間產(chǎn)生的大量鎂鹽副產(chǎn)物如硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂等也要相應(yīng)地進(jìn)行后處理。
進(jìn)一步，可以看出，在現(xiàn)有技術(shù)的純化包含碳納米材料的混合物的過程中，碳納米材料制備過程中應(yīng)用的含鎂化合物完全被處理生成 了鎂鹽副產(chǎn)物的溶液，這些溶液需要額外的后處理如蒸發(fā)結(jié)晶、固液分離、干燥等才能處理成鎂鹽副產(chǎn)物和達(dá)標(biāo)廢水，且生成的鎂鹽副產(chǎn)物價(jià)值不高。
因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，碳納米材料的制備和純化成本如原料成本、設(shè)備成本以及后處理成本都還比較高，廢水量也很大，仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中利用含鎂化合物制備的包含碳納米材料的混合物，本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)了它的處理過程，從而不僅可以獲得純化的碳納米材料，還可以回收含鎂化合物和降低廢水排放量。
在處理利用含鎂化合物制備的包含碳納米材料的混合物時(shí)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所述包含碳納米材料的混合物中含鎂化合物最終主要以氧化鎂存在，而氧化鎂可以在水中在CO32-和/或HCO3-的作用下溶解，然后可以結(jié)晶形成堿式碳酸鎂，之后還可以進(jìn)一步分解成含鎂化合物，如果能夠使這一過程連續(xù)進(jìn)行，則可以在純化碳納米材料的同時(shí)回收含鎂化合物并進(jìn)一步用于碳納米材料制備過程。對(duì)于在碳納米材料制備過程中經(jīng)常大量使用的含鎂化合物來說，這無疑具有巨大的實(shí)際意義和應(yīng)用價(jià)值。
基于這一重要的引導(dǎo)性發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人嘗試在包含碳納米材料的混合物的處理過程中引入了碳化步驟，其中利用碳化介質(zhì)來溶解包含碳納米材料的混合物中的氧化鎂并最后回收含鎂化合物，這不僅避免了現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)常大量使用的酸或堿，還避免了大量鎂鹽副產(chǎn)物的形成，從而進(jìn)一步節(jié)約了相應(yīng)的酸堿原料成本及鎂鹽副產(chǎn)物的后處理成本。
對(duì)于所述碳化介質(zhì)，只要它能夠在水中形成CO32-和/或HCO3-即可。對(duì)于這種碳化介質(zhì)，已知化學(xué)物質(zhì)中有多種廉價(jià)易得的物質(zhì)均可以應(yīng)用，具體例子可以包括但不限于堿金屬、堿土金屬和銨的碳酸鹽及碳酸氫鹽以及更常見的碳酸和二氧化碳，尤其是二氧化碳。很明顯，這一點(diǎn)為本發(fā)明方法的工業(yè)可行性奠定了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。
按照本發(fā)明，由于其中利用碳化介質(zhì)來純化碳納米材料和回收含鎂化合物，大幅度降低了整個(gè)處理過程的酸堿用量和鎂鹽副產(chǎn)物產(chǎn)量，從而可以降低設(shè)備成本和后處理成本以及對(duì)環(huán)境的不利影響，而且由于回收的含鎂化合物可以重新用于碳納米材料制備過程，又大幅度降低了碳納米材料的制備成本。
也就是說，按照本發(fā)明，碳納米材料的總體生產(chǎn)成本可以大幅度降低，這無疑將很好地推進(jìn)碳納米材料的廣泛應(yīng)用。
按照本發(fā)明，可以處理多種利用包含含鎂化合物的模板或基體制備的碳納米材料，包括但不限于碳納米管、石墨烯、石墨烯-碳納米管雜化物、洋蔥碳和納米級(jí)活性碳顆粒，和此時(shí)所涉及的含鎂化合物主要為碳酸鎂、氧化鎂和氫氧化鎂，和這些含鎂化合物在所述模板或基體中的含量基本不低于40wt％，優(yōu)選不低于60wt％，和更優(yōu)選不低于80wt％，進(jìn)一步，所述包含含鎂化合物的模板或基體上還可以負(fù)載有0.1-10wt％、優(yōu)選0.3-8wt％和更優(yōu)選0.5-5wt％的促進(jìn)碳納米材料生長(zhǎng)的金屬，該金屬可以選自鐵、鈷、鎳、錳、金、鉬、鎢、釩、鋇、鈦、鎂、銅、鉑、鎵和銀。
可以看出，在所述模板或基體中含鎂化合物的含量越大，本發(fā)明所能回收得到的含鎂化合物產(chǎn)品越多，本發(fā)明的價(jià)值體現(xiàn)得就越充分。
具體地，本發(fā)明提供了一種處理利用含鎂化合物獲得的包含碳納米材料的混合物的方法，該方法包括：
碳化步驟，任選在攪拌下將包含碳納米材料的混合物和水混合形成漿液，之后任選在攪拌下在至多45℃的漿液溫度下向漿液中引入碳化介質(zhì)進(jìn)行碳化，最后對(duì)碳化后的漿液進(jìn)行固液分離得到固體和液體，其中所述碳化介質(zhì)為能夠在水中形成CO32-和/或HCO3-的物質(zhì)；
純化步驟，使碳化步驟中固液分離獲得的固體經(jīng)酸和/或堿處理、固液分離、洗滌和干燥，以獲得純化的碳納米材料產(chǎn)品；和
回收步驟，將碳化步驟中固液分離獲得的液體加熱以產(chǎn)生沉淀，持續(xù)加熱和/或保溫，待沉淀量不再增加或增加速度緩慢后進(jìn)行固液分離得到固體和液體，對(duì)所得固體任選進(jìn)行洗滌、干燥和/或焙燒，以獲 得回收的含鎂化合物產(chǎn)品。
按照本發(fā)明，其中碳化步驟可以在任何適合進(jìn)行碳化的容器中進(jìn)行，其中在碳化步驟中可以在加熱下進(jìn)行混合使?jié){液溫度達(dá)到50-100℃，優(yōu)選為60-95℃，更優(yōu)選為70-90℃，其中水的用量可以適當(dāng)選擇，具體可以控制水與所述混合物的重量比為5-200，優(yōu)選為10-160，更優(yōu)選為20-120，之后在引入碳化介質(zhì)前將所述漿液冷卻至0-45℃，優(yōu)選至3-35℃，更優(yōu)選至5-25℃，和其中所述碳化介質(zhì)可以選自鉀、鈉、鈣和銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽以及碳酸和二氧化碳。
按照本發(fā)明，其中所述碳化介質(zhì)優(yōu)選為二氧化碳，這是因?yàn)槎趸际呛芏嗷瘜W(xué)工業(yè)過程和燃燒過程的產(chǎn)物或副產(chǎn)物，尤其廉價(jià)易得，而且使用二氧化碳還可以使本發(fā)明進(jìn)一步具有減少溫室氣體排入大氣的好處。
按照本發(fā)明，在使用二氧化碳作為碳化介質(zhì)時(shí)，任選在進(jìn)一步稀釋漿液的同時(shí)加入選自鉀、鈉、鈣和銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽以及碳酸的碳化介質(zhì)，以使所述漿液充分碳化。
也就是說，按照本發(fā)明，所述碳化介質(zhì)可以單獨(dú)或組合使用，尤其是二氧化碳，它可以大量地單獨(dú)使用，也可以與其它碳化介質(zhì)組合使用。
在使用二氧化碳作為碳化介質(zhì)時(shí)，所述二氧化碳可以任選在加壓下如在2大氣壓下通過碳化容器底部或側(cè)壁上的分布器如底部的分布盤管或側(cè)壁上的分布環(huán)管或多個(gè)噴嘴引入待碳化的漿液中，其中所述側(cè)壁上的分布環(huán)管或多個(gè)噴嘴可以設(shè)置一組或多組，而在使用鹽類碳化介質(zhì)時(shí)，所述鹽可以以粉末或水溶液形式引入待碳化的漿液中。
按照本發(fā)明，碳化步驟的目的是為了使碳化介質(zhì)與包含碳納米材料的混合物充分接觸進(jìn)而溶解其中的氧化鎂，因此，整個(gè)碳化過程優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。
按照本發(fā)明，對(duì)碳化過程的持續(xù)時(shí)間沒有嚴(yán)格限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所處理的包含碳納米材料的混合物、所使用的碳化介質(zhì)以及所采用的碳化溫度相應(yīng)地進(jìn)行選擇和判斷，例如可依據(jù)包含碳納 米材料的混合物的固體量不再減少或減少速度緩慢進(jìn)行確定，一般地，所述碳化過程可以持續(xù)0.5-30小時(shí)，優(yōu)選持續(xù)1-25小時(shí)，更優(yōu)選持續(xù)2-20小時(shí)。
按照本發(fā)明，其中純化步驟可以按本領(lǐng)域中的常規(guī)操作進(jìn)行，例如可以包括酸和/或堿處理以溶解碳納米材料固體中殘余的無機(jī)氧化物，所述酸可以選自甲酸、乙酸、氫氟酸、鹽酸、硫酸和硝酸等，所述堿可以選自氫氧化鈉和氫氧化鉀等，另外，還可以包括洗滌以及干燥和/或焙燒來進(jìn)一步除雜和獲得最終的碳納米材料產(chǎn)品。
按照本發(fā)明，其中經(jīng)常規(guī)純化步驟后獲得的純化碳納米材料產(chǎn)品的碳含量可以大于98.5wt％，甚至優(yōu)選大于99.0wt％，可知該純度完全不遜于現(xiàn)有技術(shù)中所能達(dá)到的碳納米材料純度。也就是說，本發(fā)明的純化碳納米材料產(chǎn)品的碳含量完全符合目前的工業(yè)技術(shù)要求。
按照本發(fā)明，其中回收步驟可以在任何適合進(jìn)行回收的容器中進(jìn)行，其中在回收步驟中可以將碳化步驟中固液分離獲得的液體加熱至45-100℃、優(yōu)選至50-95℃、更優(yōu)選至60-90℃并保持在該溫度下，直到溶液中產(chǎn)生的沉淀量不再增加或增加速度緩慢為止，之后再接著進(jìn)行后續(xù)操作如固液分離、以及任選的洗滌、干燥和/或焙燒。
按照本發(fā)明，其中在回收步驟中在對(duì)碳化步驟中固液分離獲得的液體進(jìn)行加熱和保溫時(shí)，可以采用本領(lǐng)域中常用的適合加熱和保溫手段如流體加熱或電加熱進(jìn)行，例如可以利用回收容器外部的蒸汽或水或油夾套和/或利用回收容器內(nèi)部的蒸汽管道如底部蒸汽盤管或側(cè)壁上的蒸汽環(huán)管進(jìn)行，而且側(cè)壁上的蒸汽環(huán)管可以設(shè)置一組或多組，從而實(shí)現(xiàn)所述加熱和保溫目的，并可以控制加熱時(shí)間。
按照本發(fā)明，其中在回收步驟中沉淀后液體固液分離得到的液體中可能還含有一些CO32-和/或HCO3-，因此，可以將該液體返回碳化步驟中例如用于形成漿液，從而有利于后面的碳化操作，同時(shí)降低廢水排放量，另外，在回收步驟中在干燥和焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生包含CO2的氣體，該氣體可以在任選增壓后作為碳化介質(zhì)返回到碳化步驟中，從而可以節(jié)約一部分碳化介質(zhì)，給本發(fā)明方法帶來進(jìn)一步的好處。
按照本發(fā)明，其中在回收步驟中獲得的含鎂化合物產(chǎn)品的含鎂化合物含量可以大于98.5wt％，甚至優(yōu)選大于99.0wt％，可知這種含鎂化合物產(chǎn)品完全不遜于現(xiàn)有技術(shù)中所商購(gòu)獲得的含鎂化合物產(chǎn)品。
也就是說，本發(fā)明所獲得的含鎂化合物產(chǎn)品完全可以用于形成制備碳納米材料的模板或基體，從而很好地實(shí)現(xiàn)了所述含鎂化合物的回收和循環(huán)利用，進(jìn)而大大降低了所述碳納米材料的制備成本。
按照本發(fā)明，其中還可以包括在碳化步驟之前對(duì)包含碳納米材料的混合物進(jìn)行分級(jí)步驟，以獲得碳納米材料含量相對(duì)較高例如大于85wt％的級(jí)分和碳納米材料相對(duì)較低例如低于30wt％的級(jí)分，其中碳納米材料含量相對(duì)較低的級(jí)分進(jìn)入碳化步驟，而碳納米材料含量相對(duì)較高的級(jí)分則可以直接進(jìn)入純化步驟。
按照本發(fā)明，所述分級(jí)步驟可以通過氣流沖擊進(jìn)行，其主要目的是按照碳納米材料的含量實(shí)現(xiàn)包含碳納米材料的混合物的分級(jí)，由此可以在一定程度上使碳納米材料與包含含鎂化合物的模板或基體剝離，以便在后續(xù)的碳化步驟和純化步驟中分別處理不同的級(jí)分。
按照本發(fā)明，所述分級(jí)步驟優(yōu)選在高溫下進(jìn)行，因此優(yōu)選在制備碳納米材料的反應(yīng)器中原位進(jìn)行，其中在400-600℃的溫度下，使包含碳納米材料的混合物與速度為30-120m/s、優(yōu)選40-100m/s和更優(yōu)選50-80m/s的氣體射流接觸，其中同時(shí)保持反應(yīng)器中的總氣速在0.01-1.0m/s、優(yōu)選0.03-0.8m/s和更優(yōu)選0.05-0.5m/s的范圍內(nèi)，其中用于形成射流的氣體和用于保持反應(yīng)器總氣速的氣體可以相同或不同，但優(yōu)選相同，且二者均可以選自Ar、He、N2、CO和CO2。
按照本發(fā)明，在進(jìn)行分級(jí)步驟時(shí)，在制備碳納米材料的反應(yīng)器中，在包含碳納米材料的混合物與氣體射流接觸的同時(shí)，可以在所述氣速范圍內(nèi)連續(xù)和/或分階段調(diào)節(jié)反應(yīng)器的總氣速，從而使所希望的混合物級(jí)分吹出反應(yīng)器，以將所述混合物分級(jí)為碳納米材料含量不同的兩個(gè)或更多個(gè)級(jí)分。
一方面，在進(jìn)行分級(jí)步驟時(shí)，可以在所述氣速范圍內(nèi)從低到高連續(xù)調(diào)節(jié)反應(yīng)器的總氣速，此時(shí)收集得到吹出反應(yīng)器的級(jí)分A，該級(jí)分 A的碳納米材料含量可以大于85wt％，優(yōu)選大于90wt％，和最后收集得到留在反應(yīng)器中的級(jí)分B，該級(jí)分B的碳納米材料含量可以低于30wt％，優(yōu)選低于25wt％。
另一方面，在進(jìn)行分級(jí)步驟時(shí)，可以在所述氣速范圍內(nèi)分階段調(diào)節(jié)反應(yīng)器的總氣速，以進(jìn)一步細(xì)分吹出反應(yīng)器的混合物級(jí)分，例如可以首先調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的總氣速低于0.1m/s，此時(shí)收集得到吹出反應(yīng)器的級(jí)分A1，該級(jí)分A1的碳納米材料含量可以大于90wt％，優(yōu)選大于95wt％，之后調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的總氣速至0.2-0.5m/s，此時(shí)收集得到吹出反應(yīng)器的級(jí)分A2，該級(jí)分A2的碳納米材料含量可以為70-90wt％，優(yōu)選為80-90wt％，和最后收集得到留在反應(yīng)器中的級(jí)分B′，該級(jí)分B′的碳納米材料含量可以低于25wt％，優(yōu)選低于20wt％。
按照本發(fā)明，所述分級(jí)步驟的持續(xù)時(shí)間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員相應(yīng)地進(jìn)行選擇和判斷，具體可以根據(jù)所收集到的級(jí)分量進(jìn)行確定，在選定的氣體射流速度及反應(yīng)器總氣速下，當(dāng)收集到的級(jí)分量不再增加或增加速度緩慢時(shí)，就可以相應(yīng)地終止當(dāng)前操作并進(jìn)行下一操作，這完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，不需要進(jìn)一步詳細(xì)描述。
這樣，通過首先進(jìn)行分級(jí)步驟將待處理的包含碳納米材料的混合物分級(jí)成碳納米材料含量不同的兩個(gè)或更多個(gè)級(jí)分，進(jìn)而有選擇地對(duì)各級(jí)分分別進(jìn)行后續(xù)處理步驟，例如其中碳納米材料含量相對(duì)較低的級(jí)分進(jìn)入碳化步驟，而碳納米材料含量相對(duì)較高的級(jí)分則直接進(jìn)入純化步驟，據(jù)此可以進(jìn)一步優(yōu)化本發(fā)明的操作，從而提高處理效率。
具體地，對(duì)于分級(jí)步驟中獲得兩個(gè)級(jí)分A和B的情況，其中可以只對(duì)級(jí)分B進(jìn)行碳化，和此時(shí)在純化步驟中首先將碳化步驟中固液分離獲得的固體與級(jí)分A組合，然后可以對(duì)組合后的固體進(jìn)行后續(xù)處理以獲得純化的碳納米材料產(chǎn)品。
進(jìn)一步，對(duì)于分級(jí)步驟中獲得兩個(gè)以上級(jí)分的情況，例如在獲得級(jí)分A1、A2和B′時(shí)，其中亦可以只對(duì)級(jí)分B′進(jìn)行碳化，和此時(shí)在純化步驟中可以首先將碳化步驟中固液分離獲得的固體與級(jí)分A2組合，接著對(duì)組合后的固體進(jìn)行相對(duì)短時(shí)間(如只有1-15分鐘、優(yōu)選只有3-10 分鐘)的酸和/或堿處理，然后進(jìn)行固液分離，之后進(jìn)一步與級(jí)分A1組合，然后對(duì)進(jìn)一步組合后的固體進(jìn)行后續(xù)處理以獲得純化的碳納米材料產(chǎn)品。
可以看出，在處理大量包含碳納米材料的混合物的情況下，優(yōu)選首先進(jìn)行所述分級(jí)步驟，這樣就可以只針對(duì)碳納米材料含量相對(duì)較低的級(jí)分進(jìn)行碳化處理，據(jù)此減少碳化步驟的處理量，使碳化步驟更有效率，而對(duì)于碳納米材料含量相對(duì)較高的級(jí)分，則可以直接進(jìn)入純化步驟，在獲得多個(gè)碳納米材料含量相對(duì)較高的級(jí)分時(shí)，這些級(jí)分又可以在純化步驟中有區(qū)別地進(jìn)行處理，從而有可能減少或避免大量包含碳納米材料的混合物在反復(fù)處理過程可能導(dǎo)致的碳納米材料體積收縮、純度下降以及孔結(jié)構(gòu)改變的風(fēng)險(xiǎn)，并且可以進(jìn)一步減少純化過程中酸和/或堿的用量，進(jìn)而進(jìn)一步優(yōu)化本發(fā)明方法的操作及所獲得的純化產(chǎn)品。
按照本發(fā)明，如果涉及的話，各步驟中的攪拌操作可以通過本領(lǐng)域中常見的手段進(jìn)行，例如可以利用攪拌槳如單葉或多葉攪拌槳來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所要攪拌的混合物適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，在此不需要進(jìn)一步詳細(xì)描述。
按照本發(fā)明，如果涉及的話，各步驟中的固液分離操作可以通過本領(lǐng)域中常見的手段進(jìn)行，例如可以包括但不限于離心和過濾，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所要處理的固液混合物量適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，在此不需要進(jìn)一步詳細(xì)描述。
按照本發(fā)明，如果涉及的話，各步驟中的洗滌、干燥和焙燒操作可以通過本領(lǐng)域中常見的方式進(jìn)行，例如所述洗滌可以用去離子水進(jìn)行，可以洗滌一次或多次或者洗滌至一定的pH值如洗滌至中性，所述干燥可以在80-200℃、優(yōu)選100-150℃的溫度下任選在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，所述焙燒可以在300-1200℃、優(yōu)選500-1000℃的溫度下任選在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，其中所述惰性氣體氛圍可以選自氮?dú)?、氦氣和氬氣，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所要處理的固體適當(dāng)?shù)剡x擇洗滌程度、干燥和焙燒的溫度以及是否使用和使用何種惰性氣氛，在此不 需要進(jìn)一步詳細(xì)描述。
另外，對(duì)于碳納米管這種碳納米材料來說，還可以應(yīng)用低溫下的二氧化碳?xì)怏w超臨界干燥技術(shù)，例如在5℃下用CO2進(jìn)行的超臨界干燥，這種干燥更利于碳納米管中水蒸汽的徹底脫除。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，所述實(shí)施例只用于描述目的，它們不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
在下列實(shí)施例中，其中所使用的碳化容器、純化容器及回收容器為相同容器，該容器由不銹鋼制成，容積為5升，配備有攪拌漿、熱電偶、氣體導(dǎo)管和導(dǎo)熱油夾套，其中所獲得的碳納米材料的純度通過熱重方法測(cè)定，和所獲得的含鎂化合物產(chǎn)品的純度通過原子吸收光譜方法測(cè)定。
實(shí)施例1包含碳納米管的混合物的處理
碳化步驟，在常溫下在攪拌下將所述包含碳納米管的混合物(30g，氧化鎂90wt％，鐵3wt％，其余為碳納米管)倒入去離子水中，持續(xù)攪拌8h獲得均勻漿液，水與所述混合物的重量比為100，然后將漿液冷卻至10℃，之后在攪拌下通過氣體導(dǎo)管向漿液中引入CO2，以50L/h的流量持續(xù)通氣2h，最后將所得混合物離心分離得到固體和液體；
純化步驟，將碳化步驟中離心分離獲得的固體用10wt％的HCl處理2.5h，然后用去離子水洗滌至中性，最后將洗滌后的固體在5℃下用CO2進(jìn)行超臨界干燥2h左右，得到2.1g碳納米管產(chǎn)品，其中碳含量為99.5wt％；
回收步驟，將碳化步驟中離心分離獲得的液體加熱至60℃并在該溫度下保持8h以上，以產(chǎn)生沉淀，之后進(jìn)行離心分離，所得固體用去離子水洗滌，然后在100℃下干燥12h，得到59g固體產(chǎn)品，其中堿式碳酸鎂含量為99.8wt％，含鎂化合物的回收率為90％。
實(shí)施例2包含石墨烯-碳納米管雜化物的混合物的處理
碳化步驟，在攪拌下將所述包含石墨烯-碳納米管雜化物的混合物(40g，氧化鎂45wt％，氧化硅40wt％，鎳5wt％，其余為石墨烯-碳納米管雜化物)倒入預(yù)先加熱到90℃的熱水中，在保溫條件下持續(xù)攪拌2h獲得均勻漿液，熱水與所述混合物的重量比為20，然后將漿液冷卻至40℃，之后向漿液中加入10℃的冷水將漿液進(jìn)一步冷卻至25℃，冷水與所述混合物的重量比為20，之后在攪拌下通過氣體導(dǎo)管向漿液中引入CO2含量為10vol％的空氣，以50L/h的流量持續(xù)通氣6h，最后將所得混合物離心分離得到固體和液體；
純化步驟，將碳化步驟中離心分離獲得的固體用5wt％的H2SO4處理2h，然后用去離子水洗滌至中性，最后將洗滌后的固體在140℃下干燥8h左右，得到4g石墨烯-碳納米管雜化物產(chǎn)品，其中碳含量為99.2wt％；
回收步驟，將碳化步驟中離心分離獲得的液體加熱至80℃并在該溫度下保持1h以上，以產(chǎn)生沉淀，之后進(jìn)行離心分離，所得固體用去離子水洗滌，然后在140℃下干燥2h，在320℃下焙燒3h，得到33.3g固體產(chǎn)品，其中失去結(jié)晶水的堿式碳酸鎂含量為98.6wt％，含鎂化合物的回收率為92.3％。
實(shí)施例3包含納米級(jí)活性炭的混合物的處理
碳化步驟，在加熱下在攪拌下將所述包含納米級(jí)活性炭的混合物(40g，氧化鎂60wt％，氧化硅20wt％，氧化鈣5wt％，鐵和鈷6wt％，其余為納米級(jí)活性炭)倒入去離子水中，持續(xù)攪拌0.5h獲得均勻漿液，漿液溫度達(dá)到95℃，水與所述混合物的重量比為60，然后將漿液冷卻至30℃，之后在攪拌下向漿液中引入1kg濃度為10wt％的碳酸氫鈉溶液，引入過程持續(xù)2h，最后將所得混合物離心分離得到固體和液體；
純化步驟，將碳化步驟中離心分離獲得的固體用2wt％的HNO3處理2h，然后用去離子水洗滌至中性，最后將洗滌后的固體在120℃下干燥8h左右，得到3.6g納米級(jí)活性碳產(chǎn)品，其中碳含量為99.0wt％；
回收步驟，將碳化步驟中離心分離獲得的液體加熱至100℃并在該溫度下保持0.1h以上，以產(chǎn)生沉淀，之后進(jìn)行離心分離，所得固體用去離子水洗滌，然后在140℃下干燥8h，并在900℃下焙燒3h，得到23g固體產(chǎn)品，其中氧化鎂含量為98.5wt％，含鎂化合物的回收率為94.4％。
實(shí)施例4包含洋蔥炭的混合物的處理
碳化步驟，在加熱下在攪拌下將所述包含洋蔥炭的混合物(30g，氧化鎂97wt％，鈷0.1wt％，其余為洋蔥炭)倒入去離子水中，攪拌3h獲得均勻漿液，漿液溫度達(dá)到85℃，水與所述混合物的重量比為80，然后將漿液冷卻至25℃，之后在攪拌下向漿液中引入2g碳酸氫鈉粉末，和在2atm壓力下通入CO2，以30L/h的流量持續(xù)通氣2h，最后將所得混合物離心分離得到固體和液體；
純化步驟，將碳化步驟中離心分離獲得的固體用10wt％的乙酸處理0.5h，然后用去離子水洗滌至中性，最后將洗滌后的固體在200℃下干燥5h左右，得到0.9g洋蔥炭產(chǎn)品，其中碳含量為99.8wt％；
回收步驟，將碳化步驟中離心分離獲得的液體加熱至80℃并在該溫度下保持0.5h以上，以產(chǎn)生沉淀，之后進(jìn)行離心分離，所得固體用去離子水洗滌，然后在180℃下干燥2h，并在1000℃下焙燒3h，得到25.9g固體產(chǎn)品，其中氧化鎂含量為99.7wt％，含鎂化合物的回收率為89％。
實(shí)施例5包含石墨烯的混合物的處理(包括分級(jí)步驟)
分級(jí)步驟，在制備碳納米材料的反應(yīng)器中，在480℃下，使所述包含石墨烯的混合物(50g，氧化鎂78wt％，其余為石墨烯)與速度為80m/s的氬氣射流接觸，同時(shí)利用氬氣保持反應(yīng)器中的總氣速為0.07m/s，收集吹出反應(yīng)器的級(jí)分A1(2.1g，其中石墨烯含量為98wt％)，然后將反應(yīng)器中的總氣速調(diào)節(jié)至0.4m/s，收集吹出反應(yīng)器的級(jí)分A2(4.5g，其中石墨烯含量為72wt％)，最后留在反應(yīng)器中的為級(jí)分 B′(43.4g，其中石墨烯含量為15wt％)；
碳化步驟，在加熱下在攪拌條件下將級(jí)分B′倒入去離子水中，攪拌3h獲得均勻漿液，漿液溫度達(dá)到85℃，水與所述級(jí)分B′的重量比為50，然后將漿液冷卻至25℃，之后在攪拌下向漿液中引入800g飽和的碳酸氫銨溶液，引入過程持續(xù)1h，最后將所得混合物離心分離得到固體和液體；
純化步驟，將碳化步驟中離心分離獲得的固體與級(jí)分A2組合，用20wt％的HF處理2分鐘，然后用去離子水洗滌，將洗滌后的固體與級(jí)分A1組合，將組合后的固體用5wt％的HF處理2.5h，然后用去離子水洗滌至中性，最后將洗滌后的固體在150℃下干燥6h左右，得到11g石墨烯產(chǎn)品，其中碳含量為100wt％；
回收步驟，將碳化步驟中離心分離獲得的液體加熱至85℃并在該溫度下保持1h以上，以產(chǎn)生沉淀，之后進(jìn)行過濾，所得固體用去離子水洗滌，然后在120℃下干燥10h，得到82.4g固體產(chǎn)品，其中堿式碳酸鎂含量為100wt％，含鎂化合物的回收率為87％。
由以上實(shí)施例可知，按照本發(fā)明，所獲得的純化碳納米材料產(chǎn)品的純度為99.0wt％以上，所回收的含鎂化合物產(chǎn)品的純度也達(dá)到98wt％以上，且回收率很高。因此，按照本發(fā)明，不僅可以獲得高純度的碳納米材料，還可以以高純度和高收率回收含鎂化合物。