本發(fā)明涉及一種甘蔗渣制備碳納米球工藝，屬碳材料制備領域。

背景技術：

由于其優(yōu)良的導熱性、化學惰性、耐熱性和導電性，碳材料已經被廣泛地運用于化工、機械、電池和航空領域。不同形貌的碳材料在許多方面有著不同的應用價值，具有獨特結構的碳材料已經引起了廣泛的關注。碳球由于較大的比表面積、密度低、物理化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點，作為一種重要的碳材料在催化劑載體、潤滑劑、鋰離子電池負極材料和氣體吸附材料等方面具有廣泛的應用。

在20世紀60年代，人們發(fā)現瀝青類化合物在熱處理過程中會發(fā)生中間相的轉變生成球形碳材料。目前水熱或者溶劑法是制備碳球比較普遍的方法，因為這兩種方法不需要復雜先進的反應設備，而且操作簡單，產物較純。水熱反應過程比較復雜，在這種高溫和高壓的超臨界水熱條件下，反應處于分子水平，大大提高反應活性，在沉淀或者難溶物質與水的界面處，形成分散的納米晶核，在適宜條件下晶核生長形成碳球。比如Wang等人[Q.Wang,H.Li,L.Chen,Monodispersed hard spherules with uniform nanopores,Carbon 39(2001)2211-2214.]以蔗糖為碳源，用水熱法制得碳球。他們首先將蔗糖溶液置于高壓反應釜中，經過190度水熱反應5小時，然后產物在氬氣保護下，在馬弗爐中經過1000度石墨化，最后得到光滑表面的碳球。Xie等人[Y.Xie,Q.Huang,B.Huang,Preparation of high purity carbon nanospheres by the chemical reaction of calcium carbide and oxalic acid,Carbon 47(2009)2292-2295.]把電石和草酸混合，接著在高壓釜中65度反應，也制得粒徑均一的碳球。Wang等人[Q.Wang,F.Cao,Q.Chen,Preparation of carbon micro-spheres by hydrothermal treatment of methylcellulose sol,Mater.Lett.59(2005)3738-3741.]把甲基纖維水溶膠放進高壓釜中在400度水熱反應6小時，得到表面光滑的碳球?？梢娞记虻闹苽浼夹g已經受到科研工作者的廣泛關注。

到目前為止，對于碳球的形成機制還沒有被完全研究，但人們對碳球形成過程提出了一些假說。例如Lamer[V.K.Lamer,Nucleation in phase transition,Ind.Eng.Chem.44(1952)1270-1277.]認為，在水熱條件下，首先發(fā)生葡萄糖分子間的脫水聚合，生產芳香類化合物和寡聚糖，當溶液達到臨界過飽和度的時候，線狀或者枝狀的寡聚糖或者其他的帶羧酸基的大分子將進行分子間的脫水，相互交連而碳化并聚成核。接著生長基元在此核表面均勻地聚合生長，直到反應終止，最后成碳球形狀。后來Wang等人[Q.Wang,H.Li,L.Q.Chen,Novel spherical micro porous carbon as anode material for Li-ion batteries,Solid State Ionics 152-153(2002)43-50.]以蔗糖為原料制備碳球并提出了乳液聚合機理。他們認為首先相鄰的蔗糖分子之間脫水聚合，形成含憎水烷基和親水羥基的兩性大分子化合物，當蔗糖分子聚合到臨界膠束濃度時，兩性化合物形成球形膠束，其中憎水基團在球的內部，親水基團在外部。隨著聚合的繼續(xù)進行，表面的羥基與鄰近自由分子發(fā)生脫水反應，形成膠束開始長大，當蔗糖分子消耗完畢時，碳球增長停止。最近，Zhang等人[M.Zhang,H.Yang,Y.Liu,Hydrophobic precipitation of carbonaceous spheres from fructose by a hydrothermal process,Carbon 50(2012)2155-2161.]提出了碳球的疏水沉淀形成機理。他們以果糖水熱制碳球為模型，提出了碳球形成的四個步驟，1)果糖分子內脫水生產羥甲基糖醛，2)羥甲基糖醛單體縮聚脫水，最終這些單體縮聚形成三維網狀結構，3)隨著羥甲基糖醛單體不斷的縮聚使得羥基不斷減少，分子簇逐漸變?yōu)槭杷?，導致這些分子簇從溶液中沉淀出來，4)一次粒子表面含有許多官能團，這些官能團相互作用聚集形成大顆粒。可見選擇不同的碳源材料進行水熱法合成碳球時，可能經歷不同的合成/生長機制。

傳統(tǒng)的水熱法制備碳納米球一般是采用小分子生物質原料為碳源，如蔗糖、葡萄糖和微晶纖維素等，以水或者其他溶劑作為反應介質，在一定溫度的烘箱中反應若干小時，最后得到具有完美外表面的硬質碳球。如申請公布號CN 105347328 A，名稱為“一種以蔗糖為碳源制備單分散碳微球的方法”的中國發(fā)明專利申請中，公開了一種以蔗糖為碳源制備單分散碳微球的方法，其具體制備步驟為：1)、首先，將適量的蔗糖和聚丙烯酸鈉充分溶解在一定量水中形成透明的溶液；2)、將上述溶液緩緩加入到水熱釜中，放入已設好溫度的烘箱中反應；3)、反應一段時間后將釜從烘箱中取出冷卻，然后取出所得碳材料用去離子水和乙醇洗滌過濾，最后所得產物放在烘箱中烘干即得單分散碳微球。傳統(tǒng)的這類碳納米球制備工藝，成本相對較高。

鑒于此，本發(fā)明人對上述問題進行深入的研究，遂有本案產生。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡易、成本低的甘蔗渣制備碳納米球工藝。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用這樣的技術方案：

一種甘蔗渣制備碳納米球工藝,包括原料選擇工序、水熱反應工序以及碳球分離工序，原料選擇工序中，選用甘蔗渣，將甘蔗渣置于溶劑中，使得甘蔗渣中的纖維素和半纖維素溶解在溶劑中，將溶劑過濾得到濾液，將濾液送入水熱反應工序中進行水熱反應。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，以質量百分比計，所述甘蔗渣中纖維素占32-48％，木質素占23-32％，半纖維素占19-24％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述溶劑為硫酸溶液，硫酸溶液中硫酸的質量濃度為45-70％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，在所述原料選擇工序中，將甘蔗渣置于硫酸溶液中，在室溫下放置20至24小時后，向溶劑中加水使得硫酸質量濃度減小至5％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述硫酸溶液中硫酸的質量濃度為70％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，在所述水熱反應中，將所述濾液置于反應釜中，放入烘箱中，在180-200攝氏度下反應4-6小時，經所述碳球分離工序后，得到直徑在200-600納米的碳球。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述溶劑為硫酸、磷酸以及水的混合溶液，混合溶液中，硫酸與磷酸的重量比為3:7,其中，硫酸在混合溶液中的質量濃度為12-21％，將甘蔗渣置于混合溶液中，在室溫下放置20至24小時后，向溶劑中加水使得硫酸質量濃度減小至8％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述硫酸在所述混合溶液中的質量濃度為21％。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，在所述水熱反應中，將所述濾液置于反應釜中，放入烘箱中，在180-200攝氏度下反應6小時，經所述碳球分離工序后，得到直徑在2-6微米的碳球。

采用本發(fā)明的技術方案后，將甘蔗渣中小分子糖的溶出，再利用所得的小分子糖溶液用水熱法制備碳球。甘蔗渣是制糖工業(yè)副產品，主要的成分是纖維素占32-48％，其次是木質素和半纖維素，分別占23-32％和19-24％，是一種含豐富碳源的材料，利用甘蔗渣制備碳材料是甘蔗渣高值化綜合利用的一種新途徑。由廢棄生物質這一廉價原料作為碳源制備碳球，不僅降低了碳球的生產成本，還實現了廢物的資源化，具有重要的實踐合社會經濟意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的電鏡掃描圖；

具體實施方式

為了進一步解釋本發(fā)明的技術方案，下面結合實施例進行詳細闡述。

實施例一

以硫酸-水作為溶劑浸泡甘蔗渣，其中硫酸的質量濃度分別為45％、55％、65％和70％，在不同的硫酸濃度下，甘蔗渣都有明顯的逐漸消縮和溶解的過程。硫酸溶度為70％時放置2小時后就基本沒有長桿狀甘蔗渣，大部分變成了溶液，隨著時間延長，溶液顏色加深，說明甘蔗渣發(fā)生了水解并伴隨著碳化的過程。同時硫酸濃度也逐漸減小，水解碳化作用也相應減弱。在室溫放置20小時后，甘蔗渣大小和溶液顏色基本沒有發(fā)生進一步變化。在室溫放置24小時后，向上面所述的4種溶液加水使硫酸質量溶度減小到5％左右，接著過濾除去殘渣，四種溶度下水解完全后的殘渣量分別為58％、47％、35％和21％，可見70％的硫酸濃度最合適溶解甘蔗渣。所得殘渣基本上是木質素的含量，纖維素和半纖維素基本溶解。把濾液至于高溫反應釜中，在烘箱中180-200度反應4-6小時，離心得到黑色粉末，這樣所制備的碳球的直徑大約在200-600納米之間。而且隨著硫酸濃度的增加，最后所制備得到的碳球直徑較小。碳球直徑的變化是由于在甘蔗渣的水解溶液中，糖分子的分子量大小在不同溶液中不一樣所造成的。

實施例二

以磷酸-硫酸水溶液(硫酸-磷酸質量比為3:7)作為溶劑時采用水熱法制備碳球，同時考察硫酸質量濃度分別為12％、15％、18％和21％時對碳球大小的影響。將甘蔗渣浸泡于不同濃度硫酸的磷酸-硫酸水溶液，在室溫放置24小時，由于溶劑對甘蔗渣的溶解作用。甘蔗渣也有明顯的逐漸消縮和溶解的過程。硫酸溶度為21％時放置2小時后，長桿狀甘蔗渣大部分被溶解變成了溶液，隨著時間延長，溶液顏色加深，同時硫酸溶度減小，水解碳化作用也相應減弱。以上四個體系放置24小時后，加入適量的水，使硫酸的質量溶度為8％左右，然后進行過濾析出濾渣，四種溶度下水解完全后的殘渣量分別為53％、45％、33％和18％，可見21％的硫酸質量的磷酸-硫酸水溶液最合適溶解甘蔗渣。所得殘渣基本上是木質素的含量，纖維素和半纖維素基本溶解。分別取四種濾液加入反應釜中，然后放入180-200度烘箱中，反應6小時。所得碳球、隨著水解溶液硫酸濃度的增大密度也增大，導致碳球平均值直徑逐漸減小，測得碳球的直徑范圍為2-6微米?？梢娂尤肓姿岷筇记虻闹睆綍@著增大。這是因為磷酸一方面可以溶脹甘蔗渣的纖維素，促進甘蔗渣的水解，另一方面減緩了濃硫酸的碳化速度。使甘蔗渣的半纖維素和大部分纖維素水解成大分子糖和解聚木質素。

本發(fā)明的產品形式并非限于本實施例，任何人對其進行類似思路的適當變化或修飾，皆應視為不脫離本發(fā)明的專利范疇。