一種含鉍半導(dǎo)體納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含鉍半導(dǎo)體納米材料的制備方法。該方法是利用溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒，然后采用水熱法制備碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管，最后超聲波微波協(xié)同組合效應(yīng)切斷碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管。本發(fā)明方法采用超聲波微波協(xié)同組合效應(yīng)對碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管進(jìn)行切斷，獲得的碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管長度均勻，長度最短可達(dá)到20nm。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種含鉍半導(dǎo)體納米材料的制備方法， 具體是一種碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管的制備方法。 一種含鉍半導(dǎo)體納米材料的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 具有大的比表面積、中空孔道和層狀等結(jié)構(gòu)特征的鈦酸納米管是一種重要的無機(jī) 功能半導(dǎo)體納米材料，具有良好的光電、光敏、氣敏、壓敏等特性，廣泛地用作環(huán)境污水光催 化降解處理、各種傳感器、太陽能電池、生物體植人材料等方面。鈦酸納米管的表面通常 會帶負(fù)電荷，這也使鈦酸納米管成為固定催化劑粒子的良好基底或載體。一種通常制備 鈦酸納米管的簡單方法是將二氧化鈦納米粉體在強(qiáng)堿中進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)稀酸離子 交換可以得到鈦酸納米管，獲得的鈦酸納米管管徑很小約為10納米，但納米管產(chǎn)品的長 度很長，納米管的中空孔道由于輸運(yùn)障礙不能充分利用，有時無序繚繞難以分散，這對它 們的應(yīng)用帶來很大的限制。同時鈦酸納米管材料的禁帶能級為3.3 eV，只能被波長小于 387. 5nm的紫外光和近紫外光所激發(fā)，而紫外光僅占太陽光的5%，太陽能中含有的45%可 見光無法利用。為了提高可見光的利用率，通常采用元素?fù)诫s技術(shù)降低鈦酸納米管材料 的禁帶寬度，擴(kuò)大光譜響應(yīng)范圍。Cheng-Ching Hu等[Effect of nitrogen doping on the microstructure and visible light photocatalysis of titanate nanotubes by a facile cohydrothermal synthesis via urea treatment, Applied Surface Science 280 (2013) 171 - 178]以尿素為氮源采用水熱方法獲得了氮摻雜鈦酸納米管并有很好的 光催化性能。宋旭春[過渡金屬離子置換鈦酸納米管的制備和光催化活性，無機(jī)化學(xué)學(xué)報， 2005,21 (12) :1897]制備了不同過渡金屬離子摻雜的鈦酸納米管，其中過渡金屬離子取代 的是層間的Na+或H+，而并非取代鈦酸晶格中的Ti 4+'。獲得的Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu過渡金屬 離子摻雜鈦酸納米管的光催化活性都有提高。V.C. Ferreira [Synthesis and properties of Co-doped titanate nanotubes and their optical sensitization with methylene blue, Materials Chemistry and Physics 142 (2013) 355-362]以Co慘雜二氧化欽粉為 前驅(qū)體，采用水熱方法獲得了 Co摻雜鈦酸納米管，其中Co元素取代了鈦酸晶格中的Ti4+， 這些Co摻雜鈦酸納米管在可見光區(qū)呈現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰。但這些摻雜鈦酸納米管都屬于單一 元素?fù)诫s，并且獲得的鈦酸納米管的長度恨長。長度均勻、多元摻雜鈦酸納米短管不僅由于 摻雜能降低禁帶寬度提高可見光的利用率，同時由于短的長度能減小其中空孔道的輸運(yùn)障 礙使中空孔道得到充分利用，在環(huán)境水處理方面無疑具有更廣闊的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含鉍半導(dǎo)體納米材料的制備方 法，具體是一種碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管的制備方法。
[0004] 本發(fā)明方法包括以下步驟： 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將體積份數(shù)為10份的鈦酸酯加入到體積份數(shù)為20?30份的無水乙醇中，攪拌均 勻形成鈦酸酯醇溶液； 所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸乙酯中的一種； 1-2.將鉍鹽加入到體積份數(shù)為5?10份的聚乙二醇-200中，溶解形成鉍鹽溶液；其 中鉍鹽與步驟1-1中鈦酸酯的摩爾體積比為0. 03?0. 3 :10,單位為mM/mL ; 所述的鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍或醋酸鉍中的一種； 1-3.將體積份數(shù)為1?2份的硝酸、體積份數(shù)為2?4份的去離子水、體積份數(shù)為20 份的無水乙醇攪拌均勻，形成酸性溶液； 1-4.將步驟1-2得到的鉍鹽溶液與步驟1-1得到的鈦酸酯醇溶液攪拌混合均勻，然后 滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下進(jìn)行攪拌2?5小時，形成凝膠，然后再陳化20?40 小時；將陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥、粉碎后在馬 弗爐中500?600°C下進(jìn)行煅燒4?6小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、蔗糖、稀土化合物加入到裝有強(qiáng)堿溶液的塑料容器中攪 拌分散，得到混合液；其中鉍摻雜二氧化鈦顆粒、蔗糖、稀土化合物和強(qiáng)堿溶液的重量體積 比為2?5g :0. 01?0. 05g :0. 01?0. 05g :100mL ;然后將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯材料 的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100?140°C，反應(yīng)時間15?30小時；反應(yīng)結(jié)束 后冷卻至常溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于 真空干燥箱中烘干、粉碎得碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管； 所述的稀土化合物為氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰、硝酸鈰中的一種； 所述的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉水溶液，濃度為8?15M ; 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應(yīng)切斷碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在水溶液中，然后置于超聲波微波組合反應(yīng) 儀中常溫下進(jìn)行切斷處理，沉淀分離、干燥得到碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管；其中 每100mL水溶液分散有2?5g硫、稀土、秘元素共摻雜鈦酸納米管； 所述的超聲波微波組合反應(yīng)儀條件為：超聲波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為 10?100W ;微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為10?100W ;處理工作時間為1?5 分鐘。
[0005] 本發(fā)明方法采用超聲波微波協(xié)同組合效應(yīng)對碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管 進(jìn)行切斷，獲得的碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管長度均勻，長度最短可達(dá)到20nm。

【具體實(shí)施方式】
[0006] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的分析。
[0007] 實(shí)施例1. 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將10 mL鈦酸丁酯加入到20 mL無水乙醇中，攪拌均勻形成30 mL鈦酸丁酯醇溶 液； 1-2.將0. 03mM硝酸鉍加入到5mL聚乙二醇-200中，溶解形成硝酸鉍溶液； 1-3.將lmL硝酸、2mL去離子水、20 mL無水乙醇攪拌均勻，形成23mL酸性溶液； 1-4.將步驟1-2得到的硝酸鉍溶液與步驟1-1得到的鈦酸丁酯醇溶液攪拌混合均勻， 然后滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下攪拌2小時，形成凝膠，然后再陳化20小時；將 陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥、粉碎后在馬弗爐中 500°C下煅燒6小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將2g鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、0. Olg蔗糖、0. Olg氯化鑭加入到裝有100mL 8M氫氧 化鈉水溶液的塑料容器中攪拌分散，得到混合液；然后將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯材料 的不銹鋼反應(yīng)荃中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為l〇(TC,反應(yīng)時間30小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常 溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于真空干燥箱 中烘干、粉碎得碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管； 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應(yīng)切斷碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將步驟（2)得到的2g碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在100mL水溶液中，然后 置于超聲波微波組合反應(yīng)儀中常溫下進(jìn)行切斷處理，超聲波微波組合反應(yīng)儀條件為：超聲 波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為10W，微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為10W， 處理工作時間為5分鐘；沉淀分離、干燥得到碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管。
[0008] 實(shí)施例2. 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將10 mL鈦酸異丙酯加入到30 mL無水乙醇中，攪拌均勻形成40mL鈦酸異丙酯醇 溶液； 1-2.將0. 3mM氯化鉍加入到10 mL聚乙二醇-200中，溶解形成氯化鉍溶液； 1-3.將2 mL硝酸、4 mL去離子水、20 mL無水乙醇攪拌均勻，形成26 mL酸性溶液； 1-4.將步驟1-2得到的氯化鉍溶液與步驟1-1得到的鈦酸異丙酯醇溶液攪拌混合均 勻，然后滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下攪拌5小時，形成凝膠，然后再陳化40小時； 將陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥、粉碎后在馬弗爐 中600°C下煅燒4小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將5g鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、0. 05g蔗糖、0. 05g硝酸鑭加入到裝有100mL15M氫氧 化鈉水溶液的塑料容器中攪拌分散，得到混合液；然后將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯材料 的不銹鋼反應(yīng)荃中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140°C,反應(yīng)時間15小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常 溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于真空干燥箱 中烘干、粉碎得碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管； 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應(yīng)切斷碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將步驟（2)得到的5g碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在100mL水溶液中，然 后置于超聲波微波組合反應(yīng)儀中常溫下進(jìn)行切斷處理，超聲波微波組合反應(yīng)儀條件為：超 聲波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為100W，微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為 100W，處理工作時間為1分鐘；沉淀分離、干燥得到碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管。 [0009] 實(shí)施例3. 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將10 mL鈦酸乙酯加入到25 mL無水乙醇中，攪拌均勻形成鈦酸乙酯醇溶液； 1-2.將0. ImM醋酸鉍加入到8mL聚乙二醇-200中，溶解形成醋酸鉍溶液；其中鉍鹽與 步驟1-1中鈦酸酯的摩爾體積比為0. 03?0. 3 :10,單位為mM/mL， 1-3.將1.5 mL硝酸、3 mL去離子水、20 mL無水乙醇攪拌均勻，形成24. 5 mL酸性溶 液； 1-4.將步驟1-2得到的醋酸鉍溶液與步驟1-1得到的鈦酸乙酯醇溶液攪拌混合均勻， 然后滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下攪拌4小時，形成凝膠，然后再陳化30小時；將 陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥、粉碎后在馬弗爐中 550°C下煅燒5小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將3g鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、0. 03g蔗糖、0. 03g氯化鈰加入到裝有100mL 10M氫 氧化鈉水溶液的塑料容器中攪拌分散，得到混合液；然后將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯材 料的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間22小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常 溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于真空干燥箱 中烘干、粉碎得碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管。
[0010] 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應(yīng)切斷碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將步驟（2)得到的3g碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在100mL水溶液中，然后 置于超聲波微波組合反應(yīng)儀中常溫下進(jìn)行切斷處理，超聲波微波組合反應(yīng)儀條件為：超聲 波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為50W，微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為50W， 處理工作時間為4分鐘；沉淀分離、干燥得到碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管。
[0011] 實(shí)施例4. 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將10 mL鈦酸乙酯加入到22mL無水乙醇中，攪拌均勻形成鈦酸乙酯醇溶液； 1-2.將0. 2mM醋酸鉍加入到6mL聚乙二醇-200中，溶解形成醋酸鉍溶液； 1-3.將2mL硝酸、3mL去離子水、20 mL無水乙醇攪拌均勻，形成25 mL酸性溶液； 1-4.將步驟1-2得到的醋酸鉍溶液與步驟1-1得到的鈦酸乙酯醇溶液攪拌混合均勻， 然后滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下攪拌3小時，形成凝膠，然后再陳化35小時；將 陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥、粉碎后在馬弗爐中 570°C下煅燒4. 5小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將4g鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、0. 04g蔗糖、0. 02g硝酸鈰加入到裝有100mL 12M氫 氧化鈉水溶液的塑料容器中攪拌分散，得到混合液；然后將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯材 料的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時間20小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常 溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于真空干燥箱 中烘干、粉碎得碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管。
[0012] 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應(yīng)切斷碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將步驟（2)得到的4g碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在100mL水溶液中，然后 置于超聲波微波組合反應(yīng)儀中常溫下進(jìn)行切斷處理，超聲波微波組合反應(yīng)儀條件為：超聲 波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為60W，微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為60W， 處理工作時間為3分鐘；沉淀分離、干燥得到碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管。
【權(quán)利要求】
1. 一種含鉍半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟： 步驟（1).溶膠-凝膠法制備鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒： 1-1.將體積份數(shù)為10份的鈦酸酯加入到體積份數(shù)為20?30份的無水乙醇中，攪拌均 勻形成鈦酸酯醇溶液； 1-2.將鉍鹽加入到體積份數(shù)為5?10份的聚乙二醇-200中，溶解形成鉍鹽溶液；其 中鉍鹽與步驟1-1中鈦酸酯的摩爾體積比為0. 03?0. 3 :10,單位為mM/mL ; 1-3.將體積份數(shù)為1?2份的硝酸、體積份數(shù)為2?4份的去離子水、體積份數(shù)為20 份的無水乙醇攪拌均勻，形成酸性溶液； 1-4.將步驟1-2得到的鉍鹽溶液與步驟1-1得到的鈦酸酯醇溶液攪拌混合均勻，然后 滴加步驟1-3得到的酸性溶液，常溫下進(jìn)行攪拌2?5小時，形成凝膠，然后再陳化20?40 小時；將陳化的凝膠在真空干燥箱中烘干去除乙醇和水分，經(jīng)醇洗、水洗、干燥、粉碎后在馬 弗爐中500?600°C下進(jìn)行煅燒4?6小時，得到鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒； 步驟（2).采用水熱法制備碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將鉍摻雜二氧化鈦納米顆粒、蔗糖、稀土化合物加入到裝有強(qiáng)堿溶液的塑料容器中攪 拌分散，得到混合液；其中鉍摻雜二氧化鈦顆粒、蔗糖、稀土化合物和強(qiáng)堿溶液的重量體積 比為2?5g :0. 01?0. 05g :0. 01?0. 05g :100mL ;然后將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯材料 的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100?140°C，反應(yīng)時間15?30小時；反應(yīng)結(jié)束 后冷卻至常溫，過濾取沉淀物，用0. 1M的稀硝酸水溶液洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于 真空干燥箱中烘干、粉碎得碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管； 步驟（3).超聲波微波協(xié)同組合效應(yīng)切斷碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管： 將碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米管分散在水溶液中，然后置于超聲波微波組合反應(yīng) 儀中常溫下進(jìn)行切斷處理，沉淀分離、干燥得到碳、稀土、鉍元素共摻雜鈦酸納米短管；其中 每100mL水溶液分散有2?5g硫、稀土、秘元素共摻雜鈦酸納米管。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種含鉍半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于步驟（1)所 述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸乙酯中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種含鉍半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于步驟（1)所 述的鉍鹽為硝酸鉍、氯化鉍或醋酸鉍中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種含鉍半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于步驟（2)所 述的稀土化合物為氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰、硝酸鈰中的一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種含鉍半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于步驟（2)所 述的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉水溶液，濃度為8?15M。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種含鉍半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于步驟（3)所 述的超聲波微波組合反應(yīng)儀條件為：超聲波頻率為25KHz，超聲功率控制范圍為10?100W ; 微波頻率為2450MHz，微波功率控制范圍為10?100W ;處理工作時間為1?5分鐘。
【文檔編號】C01G23/00GK104098127SQ201410291132
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】袁求理 申請人:杭州電子科技大學(xué)