一種層數(shù)可控石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及層數(shù)可控石墨烯的制備方法，包括有以下步驟：將無定形碳化物放入加熱爐中，在常壓下通入惰性氣體以排除空氣，然后開始快速加熱，當(dāng)溫度達(dá)到200～1400℃后，保持惰性氣體氣體流量的條件下通入鹵素氣體或者含鹵素元素的氣體，其與碳化物中的非碳元素反應(yīng)形成鹵化物而排出，從而留下碳元素材料；待反應(yīng)完成后，保持溫度不變的前提下，停止通入鹵素氣體或者含鹵素元素的氣體，保持惰性氣體的通入以除去殘余的鹵化物氣體和反應(yīng)副產(chǎn)物，然后在惰性氣體氣氛下將溫度冷卻至室溫。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：可以滿足不同領(lǐng)域?qū)κ訑?shù)不同的要求；石墨烯與基底之間的附著力較小，便于從基底上剝離；可以在常壓相對溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
【專利說明】一種層數(shù)可控石墨烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種層數(shù)可控石墨烯的制備方法，適用于大規(guī)模制備層數(shù)可以控制的石墨烯。
技術(shù)背景
[0002]自從2004年通過機(jī)械剝離的方法制備出石墨烯以來[I]，因石墨烯具有優(yōu)異的電子遷移率、高的理論比表面積、高導(dǎo)熱導(dǎo)電率和高化學(xué)穩(wěn)定性，而成為研究的熱點(diǎn)。[2-5]這些優(yōu)異而獨(dú)特的性能使得石墨烯在能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)方面有巨大的應(yīng)用前景，如燃料電池催化劑、光催化和太陽能電池材料等領(lǐng)域。[4，5]
[0003]為了將石墨烯的這些優(yōu)異的性質(zhì)應(yīng)用于實(shí)踐，大規(guī)模低成本的合成層數(shù)可控石墨烯是先決條件。近年來，研究人員提出了很多方法用于合成石墨烯。如機(jī)械剝離被首先提出來用于合成石墨烯，但是這種方法幾乎不可能擴(kuò)大生產(chǎn)[I];通過液相分散和剝離氧化石墨烯的方法也可以用于合成石墨烯[6-8]，但是此方法所制備的石墨烯層數(shù)無法精確控制，并且石墨烯片層很容易堆積到10層以上而形成石墨層，從而失去石墨烯的優(yōu)異性能；在一些過渡金屬的表面(如銅片)上可以通過化學(xué)氣相沉積法制備出單層或幾層的石墨烯，但這種方法能耗很聞。[9];在聞溫和超聞?wù)婵障驴梢詫⒕哂新劧ㄏ虻木wSiC的特定晶面石墨化為層數(shù)可控的石墨烯[10-15]，這種外延生長法將石墨烯生長帶入全新的領(lǐng)域，但這種方法卻需要幾乎完美的高定向SiC和非?？量痰暮铣蓷l件(如高溫1250攝氏度以上和高真空)[10-16]，此外合成的石墨烯與SiC基底之間有很強(qiáng)的結(jié)合力，這限制了石墨烯的進(jìn)一步的應(yīng)用。近年來，已有報(bào)道無定形碳化物能在低溫常壓下被鹵化成為石墨烯[16]，但沒有層數(shù)精確可控的研究。
[0004]發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用鹵化法，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度、時(shí)間、碳化物成分(無定形碳化物為a-MhC；的X值)或者反應(yīng)氣體的濃度實(shí)現(xiàn)精確調(diào)石墨烯層數(shù)的目的。此外，無定形碳化物為各向同性，不需要像晶態(tài)SiC那樣高定向，因此反應(yīng)條件可為常壓，最低溫度可以低至200°C，反應(yīng)時(shí)間可以控制在4小時(shí)以內(nèi)，產(chǎn)量可以通過簡單擴(kuò)大爐子的規(guī)模而擴(kuò)大，因此可以大規(guī)模低成本的合成層數(shù)精確可調(diào)的石墨烯。目前，尚未有使用鹵化法來合成層數(shù)可以精確調(diào)控的石墨烯的相關(guān)報(bào)道。
[0005][I], Novoselov, K.S., et a 1.A roadmap for graphene.Nature490, 192 - 200(2012).
[0006][2].Novoselov, K.S., et al.Electric field effect in atomically thin carbonfilms.Science306, 666-669 (2004).
[0007][3].Novoselov, K.S., et al.Two-dimens1nal gas of massless Diracferm1ns in graphene.Nature438, 197-200(2005).
[0008][4]Geim, A.K., et al.The rise of graphene.Nat.Mater.6, 183-191 (2007).
[0009][5]Yin, Z., et al.Graphene-Based Materials for Solar Cell Applicat1ns.Adv.Energy Mater.2013，do1:10.1002/aenm.201300574
[0010][6].Hernandez, Y., et al, High-yield Product1n of graphene byliquid-phase exfoliat1n.Nature Nanotech.3, 563-568 (2008).
[0011][7].Stankovichj S., et al.Graphene-based composite materials.Nature442，282 - 286(2006).
[0012][8]Lotyaj M., et al.Liquid Phase Product1n of Graphene by Exfoliat1n ofGraphite in Surfactant/Water Solut1ns.J.Am.Chem.Soc.131, 3611 (2009).
[0013][9].Li, X.,et al.Large-Area Synthesis of High-Quality and UniformGraphene Films on Copper Foils.Science324, 1312-1314(2009).
[0014][10].Bolen，M.L，et al.Graphene format1n mechanisms on 4H_SiC(0001).Phys.Rev.B80，115433 (2009).
[0015][11].Forbeaux，1.，et a 1.Heteroepitaxial graphiteon6H_SiC (0001):1nterface format1n through conduct1n-band electronicstructure.Phys.Rev.B58，16396-16406(1998).
[0016][12].VirojanadarajC.，et al.Homogeneous large-area graphene layergrowth on6H-SiC (0001).Phys.Rev.B.78，245403 (2008)，.
[0017][13].Kimj S.,et al.0rigins of anomalous electronic structures ofepitaxial graphene on silicon carbide.Phys.Rev.Lett.100, 176802(2008).
[0018][14].Deng,D.,et al.Freestanding Graphene by Thermal Splitting ofSilicon Carbide Granules.Adv.Mater.22，2168 - 2171 (2010)，.
[0019][15].KimjJ.et al.Layer-Resolved Graphene Transfer via EngineeredStrain Layer.Science342，833-836(2013).
[0020][16].Peng,T., et al.Direct Transformat1n of Amorphous Silicon Carbideinto Graphene under Low Temperature and Ambient Pressure.Sc1.Rep.3, 1148(2013).


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本文提供一種將無定形碳化物在鹵化氣體條件下制備層數(shù)可以精確調(diào)控的石墨烯的方法。
[0022]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所釆用的技術(shù)方案是:一種層數(shù)可控石墨烯的制備方法，包括有以下步驟:
[0023](I)將無定形碳化物放入加熱爐中，在常壓下通入惰性氣體以排除空氣，然后開始快速加熱，當(dāng)溫度達(dá)到200~1400°C后，保持惰性氣體氣體流量的條件下通入鹵素氣體或者含鹵素元素的氣體，其與碳化物中的非碳元素反應(yīng)形成鹵化物而排出，從而留下碳元素材料；
[0024](2)待反應(yīng)完成后，保持溫度不變的前提下，停止通入鹵素氣體或者含鹵素元素的氣體，保持惰性氣體的通入以除去殘余的鹵化物氣體和反應(yīng)副產(chǎn)物，然后在惰性氣體氣氛下將溫度冷卻至室溫，最后得到含有石墨烯的樣品。
[0025]按上述方案，所述的無定形碳化物的通式為a-M^C；，其中M代表S1、T1、Al、Mo、Ta、Zr、B 或 W 元素，且 0〈χ〈1。
[0026]按上述方案，所述的X取值范圍為0.3~0.7。
[0027]按上述方案’所述的鹵素氣體為匕工^^巧和^氣體中的任意一種或它們的混合。
[0028]按上述方案，所述的含鹵素元素的氣體為HF或HCl氣體。
[0029]按上述方案，所述的反應(yīng)時(shí)間為5分鐘~200分鐘。
[0030]按上述方案，所述的鹵素氣體或者含鹵素元素的氣體的流量范圍為20ml/min~500ml/mino
[0031]本發(fā)明所涉及的無定形碳化物的具體形貌沒有要求，薄膜(包括納米、微米和宏觀薄膜)、顆粒(對粒徑?jīng)]有要求，包括納米、微米和宏觀顆粒)、宏觀塊體等均可以反應(yīng)制備石墨烯。
[0032]本發(fā)明所制備出的石墨烯的層數(shù)可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度、時(shí)間、碳化物成分(改變無定形碳化物為a-MhCx的X值，0〈χ〈1)或者反應(yīng)氣體的濃度或流量得到精確控制。
[0033]與現(xiàn)有的【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0034]1、石墨烯的層數(shù)可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度、時(shí)間、碳化物成分(無定形碳化物為a-MhCx的X值)或者反應(yīng)氣體的濃度得到精確調(diào)控，可以滿足不同領(lǐng)域?qū)κ訑?shù)不同的要求。
[0035]2、無定形碳化物轉(zhuǎn)化為石墨烯后,石墨烯與基底之間的附著力較小,便于從基底上剝離。
[0036]3、可以在常壓相對溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)，并且最低的反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間最短可以控制在4個(gè)小時(shí)以內(nèi)。
[0037]4、鹵化是一種經(jīng)濟(jì)和易擴(kuò)大化的生產(chǎn)方式，且已經(jīng)有工廠用鹵化的方法生產(chǎn)碳化物衍生物，所以鹵化應(yīng)用于生產(chǎn)石墨烯很容易大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為實(shí)施例1中TiC的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片；
[0039]圖2為實(shí)施例1所得石墨烯HRTEM圖片；
[0040]圖3為實(shí)施例1所得石墨烯HRTEM圖片；
[0041 ]圖4為實(shí)施例3所得石墨烯HRTEM圖片；
[0042]圖5為實(shí)施例5所得石墨烯HRTEM圖片；
[0043]圖6為實(shí)施例5所得石墨烯HRTEM圖片；
[0044]圖7為實(shí)施例1至5中所得石墨烯的拉曼(Raman)光譜；
[0045]圖8為實(shí)施例1至5中所得石墨烯的Raman光譜的2D峰；
[0046]圖9為實(shí)施例9所得石墨烯HRTEM圖片；

【具體實(shí)施方式】
[0047]步驟1:將含有無定形碳化物放入爐子中密封好，檢查氣密性，在一個(gè)大氣壓的條件下通惰性氣體(He、Ar等)半小時(shí)以排除空氣。保持通入惰性氣體并加熱，當(dāng)溫度達(dá)到所需反應(yīng)溫度200~1400°C后(升溫速率可以任意控制)，在保持一定的惰性氣體流量的條件下通入一定速率的鹵化氣體。
[0048]步驟2:待步驟I中反應(yīng)完成后，保持溫度不變的前提下，關(guān)掉鹵素氣體或者含有鹵素元素的氣體，但是要保持0.5小時(shí)或以上的惰性氣體的通入時(shí)間以出去殘余的鹵化氣體和反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0049]步驟3:保持惰性氣體氣氛下將爐子冷卻至室溫，降溫速率可任意控制，最后得到層數(shù)可精確調(diào)控的石墨稀的樣品。
[0050]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但是此說明不會(huì)構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0051]實(shí)施例1
[0052]稱取2g表面具有無定形納米殼a-Tia4Ca6的納米SiC，將其放入石英管中密封好后，以500ml/min的流量通入高純He氣體30分鐘以便排除石英管中的空氣，將爐子加熱至200攝氏度，在保持He氣體流量為lOOml/min的前提下，反應(yīng)時(shí)以500ml/min的流量通入Cl2氣體，待反應(yīng)進(jìn)行一小時(shí)后停止通入Cl2氣體而保持He氣體通入，保持反應(yīng)溫度200°C一小時(shí)后降至室溫即可得到表面具有I至3層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。圖1為表面具有無定形納米薄膜的納米TiC的透射電鏡圖像(TEM);如圖2為實(shí)施例1中200°C鹵化后表面具有2層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒的透射電鏡圖像，其中納米TiC顆粒內(nèi)部的晶態(tài)TiC仍然保留；圖3所示為實(shí)施例1中200°C鹵化后表面具有1-3層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒的透射電鏡圖像，其中納米TiC顆粒內(nèi)部的晶態(tài)TiC也轉(zhuǎn)化為無定形C。
[0053]實(shí)施例2
[0054]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是--反應(yīng)溫度為400°C。最終可得到表面具有2-4層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0055]實(shí)施例3
[0056]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是--反應(yīng)溫度為600°C。最終可得到表面具有4-5層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。圖4為實(shí)施例3中600°C鹵化表面具有無定形納米殼的納米TiC后，表面具有5層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒的透射電鏡圖像；
[0057]實(shí)施例4
[0058]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是--反應(yīng)溫度為800°C。最終可得到表面具有6-7層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0059]實(shí)施例5
[0060]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是--反應(yīng)溫度為1000°C。最終可得到表面具有7-8層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。圖5為實(shí)施例5中1000°C鹵化表面具有無定形納米殼的納米TiC后，表面具有8層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒的透射電鏡圖像；圖6為鹵化表面具有無定形納米薄I旲的納米TiC后的石墨稀,剝尚后的納米石墨稀片層；圖7為在相同氯氣濃度和反應(yīng)時(shí)間同一樣品，在不同溫度下(實(shí)施例1-5)反應(yīng)后的Raman圖譜，里面的放大圖顯示2D峰的變化，從2673.3cm_1 (200°C ),2674.4cm_1 (400°C )，2679.1cm-1 (600 °C ), 2680.Tcm1 (800 °C )到 2686.5cm_1 (1000°C ).峰的位移是由于石墨烯層數(shù)的增加導(dǎo)致的，這樣的變化與圖2-5的變化互為佐證；圖8為2D峰放大圖(實(shí)施例1-5).2D由兩個(gè)內(nèi)峰20^26700^1)和2D2 (269 IcnT1)組成，20丨(2670CHT1)的面積百分比隨著反應(yīng)溫度增加而減小，相反ZD2OegicnT1)的面積百分比隨著溫度增加增大，這表面石墨烯層數(shù)隨著溫度而增加。
[0061]實(shí)施例6
[0062]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是--反應(yīng)溫度為1200°C。最終可得到表面具有9-10層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0063]實(shí)施例7
[0064]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:稱取2gB-Zrtl 3Ctl 7，反應(yīng)溫度為800°C。最終可得到表面具有6-8層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0065]實(shí)施例8
[0066]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:稱取2g表面具有無定形納米殼a-Tia4Ca6的微米TiC，溫度為400°C，反應(yīng)時(shí)He氣體的流量為10ml/min, Cl2氣體的流量為300ml/min。最終可得到表面具有5層的石墨烯結(jié)構(gòu)的微米顆粒。
[0067]實(shí)施例9
[0068]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:稱取2g表面具有無定形納米殼a-Tia4Ca6的微米TiC，溫度為600°C，反應(yīng)時(shí)He氣體的流量為10ml/min,Cl2氣體的流量為300ml/min。最終可得到表面具有8層的石墨烯結(jié)構(gòu)的微米顆粒。圖9為實(shí)施例9中鹵化表面具有無定形納米薄膜的微米TiC后，在得到的微米顆粒表面具有8層石墨稀。
[0069]實(shí)施例10
[0070]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:稱取2g表面具有無定形納米殼a-Tia 3C0.7的納米TiC，溫度為800°C，反應(yīng)時(shí)He氣體的流量為10ml/min, Cl2氣體的流量為500ml/min。最終可得到表面具有8層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0071]實(shí)施例11
[0072]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:稱取2g表面具有無定形納米殼a-Tia 3C0.7的納米TiC，溫度為800°C，反應(yīng)時(shí)He氣體的流量為10ml/min, Cl2氣體的流量為400ml/min。最終可得到表面6層具有石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0073]實(shí)施例12
[0074]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:稱取2g表面具有無定形納米殼a-Tia 3C0.7的納米TiC，溫度為800°C，反應(yīng)時(shí)He氣體的流量為10ml/min, Cl2氣體的流量為300ml/min。最終可得到表面6層具有石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0075]實(shí)施例13
[0076]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:稱取2g表面具有無定形納米殼a-Tia 3C0.7的納米TiC，溫度為800°C，反應(yīng)時(shí)He氣體的流量為10ml/min, Cl2氣體的流量為200ml/min。最終可得到表面4層具有石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0077]實(shí)施例14
[0078]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:稱取2g表面具有無定形納米殼a-Tia 3C0.7的納米TiC，溫度為800°C，反應(yīng)時(shí)He氣體的流量為10ml/min, Cl2氣體的流量為100ml/min。最終可得到表面2層具有石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0079]實(shí)施例15
[0080]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:稱取2g表面具有無定形納米殼a-Tia 3C0.7的納米TiC，溫度為800°C，反應(yīng)時(shí)He氣體的流量為10ml/min, Cl2氣體的流量為50ml/min。最終可得到表面I層具有石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0081]實(shí)施例16
[0082]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:稱取2g表面具有無定形納米殼S-Tia5Ca5的納米TiC，反應(yīng)溫度800°C。最終可得到表面5層具有石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0083]實(shí)施例17
[0084]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:稱取2g表面具有無定形納米殼a-Tia4C0.6的納米TiC，反應(yīng)溫度800°C，最終可得到表面3層具有石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0085]實(shí)施例18
[0086]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是--反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)時(shí)間為lOmin，最終可得到表面具有1_2層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0087]實(shí)施例19
[0088]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是--反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)時(shí)間為30min，最終可得到表面具有3層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0089]實(shí)施例20
[0090]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是--反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)時(shí)間為50min，最終可得到表面具有4層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0091]實(shí)施例21
[0092]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是--反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)時(shí)間為90min，最終可得到表面具有6層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0093]實(shí)施例22
[0094]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是--反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)時(shí)間為120min，最終可得到表面具有7層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0095]實(shí)施例23
[0096]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:用HCl與Cl2混合其他取代Cl2氣體；溫度為1000°C，反應(yīng)時(shí)Ar氣體的流量為100ml/min，Cl2氣體的流量為200ml/min,反應(yīng)時(shí)間控制在lh。最終可得到表面具有7層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0097]實(shí)施例24
[0098]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:用具有a-Ta0.4C0.6薄膜的納米Ta4C取代納米碳化硅；溫度為1000°C，He氣體的流量為500ml/min，Cl2氣體的流量為200ml/min。最終可得到表面具有7層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0099]實(shí)施例25
[0100]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:用具有B-Zra4Ca6薄膜的納米ZrC取代納米碳化硅；溫度為1000°C，He氣體的流量為500ml/min，Cl2氣體的流量為200ml/min。最終可得到表面具有8層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0101]實(shí)施例26
[0102]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:用具有B-Zra3Ca7薄膜的納米ZrC取代納米碳化硅；溫度為1200°C，He氣體的流量為500ml/min，Cl2氣體的流量為200ml/min，。最終可得到表面具有8層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0103]實(shí)施例27
[0104]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:用具有B-Sia3Ca7薄膜的納米SiC取代納米碳化硅；溫度為1200°C，He氣體的流量為500ml/min，Cl2氣體的流量為200ml/min，。最終可得到表面具有6層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0105]實(shí)施例28
[0106]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:用具有a-BQ.3CQ.7薄膜的納米BC取代納米碳化硅；溫度為1200°C，He氣體的流量為500ml/min，Cl2氣體的流量為200ml/min，。最終可得到表面具有4層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0107]實(shí)施例29
[0108]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:用具有a-ff0.4C0.6薄膜的納米WC取代納米碳化硅；溫度為800°C，He氣體的流量為500ml/min，Cl2氣體的流量為200ml/min,。最終可得到表面具有5層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0109]實(shí)施例30
[0110]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:用具有a-Ala5Ca5薄膜的納米Al4C3取代納米碳化硅；溫度為1200°C，He氣體的流量為500ml/min，Cl2氣體的流量為200ml/min,。最終可得到表面具有7層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0111]實(shí)施例31
[0112]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:用具有a-Mo0.4C0.6薄膜的納米SiC取代納米碳化硅；溫度為1200°C，He氣體的流量為500ml/min，Cl2氣體的流量為200ml/min，。最終可得到表面具有8層石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0113]實(shí)施例32
[0114]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:反應(yīng)氣體為HC1。最終可得到表面具有3-4層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0115]實(shí)施例33
[0116]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:反應(yīng)氣體為F2。最終可得到表面具有5層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0117]實(shí)施例34
[0118]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:反應(yīng)氣體為Br2,反應(yīng)溫度為1000攝氏度。最終可得到表面具有4-5層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0119]實(shí)施例35
[0120]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:反應(yīng)氣體為12，反應(yīng)溫度為1000攝氏度。最終可得到表面具有3-4層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0121]實(shí)施例36
[0122]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:反應(yīng)氣體為HF。最終可得到表面具有4-5層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0123]實(shí)施例37
[0124]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:反應(yīng)氣體為Cl2與HCl混合氣體。最終可得到表面具有2-3層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
[0125]實(shí)施例38
[0126]本實(shí)施例中的制備過程和步驟與上述實(shí)施例1的完全相同。不同的是:反應(yīng)氣體為Cl2與HF混合氣體。最終可得到表面具有2層的石墨烯結(jié)構(gòu)的納米顆粒。
【權(quán)利要求】
1.一種層數(shù)可控石墨烯的制備方法，包括有以下步驟: (1)將無定形碳化物放入加熱爐中，在常壓下通入惰性氣體以排除空氣，然后開始快速加熱，當(dāng)溫度達(dá)到200~1400°C后，保持惰性氣體氣體流量的條件下通入鹵素氣體或者含鹵素元素的氣體，其與碳化物中的非碳元素反應(yīng)形成鹵化物而排出，從而留下碳元素材料； (2)待反應(yīng)完成后，保持溫度不變的前提下，停止通入鹵素氣體或者含鹵素元素的氣體，保持惰性氣體的通入以除去殘余的鹵化物氣體和反應(yīng)副產(chǎn)物，然后在惰性氣體氣氛下將溫度冷卻至室溫，最后得到含有石墨烯的樣品。
2.按權(quán)利要求1所述的層數(shù)可控石墨烯的制備方法，其特征在于所述的無定形碳化物的通式為a-MhCx，其中M代表S1、T1、Al、Mo、Ta、Zr、B或W元素，且0〈χ〈1。
3.按權(quán)利要求2所述的層數(shù)可控石墨烯的制備方法，其特征在于所述的X取值范圍為0.3 ~0.7 ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層數(shù)可控石墨烯的制備方法，其特征在于所述的鹵素氣體為F2> Cl2, Br2和I2氣體中的任意一種或它們的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層數(shù)可控石墨烯的制備方法，其特征在于所述的含鹵素元素的氣體為HF或HCl氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層數(shù)可控石墨烯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為5分鐘~200分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層數(shù)可控石墨烯的制備方法，其特征在于所述的鹵素氣體或者含鹵素元素的氣體的流量范圍為20ml/min~500ml/min。
【文檔編號】C01B31/04GK104071780SQ201410289271
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】木士春, 彭燾 申請人:武漢理工大學(xué)