一種b-n-h體系儲氫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種B-N-H體系儲氫材料，其化學(xué)式為Zr(BH4)4·8NH3，本發(fā)明還公開了上述儲氫材料的制備方法，包括以下步驟：（1）制備Zr(BH4)4；（2）制備Zr(BH4)4·8NH3：在惰性氣氛或真空條件下，將硼氫化鋯與氨在低于10攝氏度下接觸反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5～12小時，得到Zr(BH4)4·8NH3。本發(fā)明的制備方法原料易于制備，合成工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)，制備得到的Zr(BH4)4·8NH3可以在較低的溫度下分解獲得大量氫氣，可作為理想的供氫介質(zhì)使用。
【專利說明】—種B-N-H體系儲氫材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及儲氫材料及其制備方法，特別涉及一種B-N-H體系儲氫材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源為人類的生產(chǎn)活動和社會活動提供動力，推動了人類歷史的發(fā)展和進(jìn)步。由于工業(yè)發(fā)展和人口的急劇增長，大量化石能源的過度依賴和過度開采，使得人類面臨著巨大的化石能源短缺。另外，大量使用化石能源造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，對人類生活構(gòu)成了極大的威脅。面對日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境污染的雙重壓力，開發(fā)新的可持續(xù)的綠色能源迫在眉睫。作為一種理想的新能源載體，氫氣具有清潔無污染，燃燒值高，可再生等優(yōu)點(diǎn)，因而氫能源體系的研究倍受矚目。在氫能的開發(fā)和利用中，最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)是氫氣的儲存。其中，固態(tài)儲氫因其能量密度高且安全性好，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的一種氫氣儲存方式。
[0003]堿金屬和堿土金屬的硼氫化合物因其具有高的理論儲氫量(如LiBH4為18.4wt%, Mg(BH4)2為14.9wt%)而成為儲氫材料的研究熱點(diǎn)，但由于材料本身的熱力學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致的放氫溫度高、放氫速率緩慢等問題制約了其作為儲氫材料的大規(guī)模應(yīng)用。因此，研究者想要尋找一種熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)均較合適的材料作為新的儲氫材料推進(jìn)氫能源的快速發(fā)展及利用。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬硼氫化物相較于堿金屬和堿土金屬硼氫化物具有更低的生成焓，這在熱力學(xué)上是有利的。因此，相繼出現(xiàn)了對過渡金屬硼氫化物的研究，如Y (BH4) 4，Sc (BH4) 4。然而，絕大多數(shù)過渡金屬硼氫化物在室溫不穩(wěn)定或者直接揮發(fā)，如Ti (BH4) 3、V (BH4) 3、Fe (BH4) 3，這就阻礙了過渡金屬硼氫化物作為固體儲氫材料的研究應(yīng)用。
[0004]為了解決這一問題，研究`人員發(fā)現(xiàn)，通過對硼氫化物進(jìn)行氨化，可將室溫條件下不穩(wěn)定或者升華的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的固體，如將Al (BH4) 3氣體氨化轉(zhuǎn)變?yōu)锳l (BH4) 3.6NH3固體。由于氨氣的含氫量達(dá)9.lwt%，將其與硼氫化物絡(luò)合，還可以提高材料的儲氫容量。同時，由于在同一分子中存在正電性的N-H與電負(fù)性的B-H，Hs +和Hs_結(jié)合放出氫氣，導(dǎo)致金屬硼氫化物中氫的釋放溫度大大降低，如近期開發(fā)M(BH4)x.ηΝΗ3(Μ=Ι^，Mg, Ca)。另有研究者發(fā)現(xiàn)，可以先將過渡金屬氯化物進(jìn)行氨化，再與硼氫化物進(jìn)行球磨復(fù)合制得穩(wěn)定的過渡金屬硼氫化物氨化物，但是該方法的弊端是生成的氯化物難以分離除去，影響了體系的容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種B-N-H體系儲氫材料的制備方法，原料易于制備，合成工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種B-N-H體系儲氫材料，在較低的溫度下分解獲得
大量氫氣，高效穩(wěn)定。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種B-N-H體系儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:[0009](I)制備 Zr(BH4)4 ;
[0010](2)制備Zr (BH4)4.8ΝΗ3:在惰性氣氛或真空條件下，將Zr (BH4)4與氨在低于10攝氏度下接觸反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5~12小時，得到Zr(BH4)4.8NH3。
[0011 ] 步驟(1)所述制備Zr (BH4) 4，具體為:
[0012]在惰性氣氛或真空條件下，將鹵化鋯與硼氫化物在低于20攝氏度球磨，得到Zr(BH4)4 ;所述鹵化鋯與硼氫化物的摩爾比為1:0.5~1:10。
[0013]所述球磨，具體為:球料比為5:1~50:1，球磨的速度為50~500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為0.5~12小時，運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為6~30分鐘，停頓時間為6~30分鐘。
[0014]所述硼氫化物為硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鎂、硼氫化鈣或雙離子硼氫化物中任一種。
[0015]步驟(2)所述的將硼氫化鋯與氨在低于10攝氏度下接觸反應(yīng)，具體為:
[0016]將Zr(BH4)4晶體裝入帶旋塞的反應(yīng)器中，在惰性氣氛中或抽真空后以流速為5~80ml rniiT1通入干燥氨氣，在低于10攝氏度下接觸反應(yīng)。
[0017]一種B-N-H體系儲氫材料，其化學(xué)式為Zr (BH4) 4.8NH3。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0019](I)本發(fā)明的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，通過低溫球磨技術(shù)，將球磨制備的低熔點(diǎn)、易揮發(fā)的Zr(BH4)4晶`體快速與氨絡(luò)合制備Zr (BH4) 4.8ΝΗ3，原料易于制備，合成工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)。
[0020](2)本發(fā)明制備的Zr (BH4)4.8ΝΗ3Μ氫材料，高效穩(wěn)定，加熱至60°C即可獲得氫氣，在60~300°C釋放大于9wt%的氫氣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料的高分辨粉末X射線衍射圖。
[0022]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料的質(zhì)譜-熱分解失重圖。
[0023]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料的變溫氣體釋放曲線圖。
[0024]圖4為本發(fā)明的實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料的恒溫氣體釋放曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0026]實(shí)施例1
[0027]本實(shí)施例的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0028](I)制備Zr (BH4) 4:于手套箱內(nèi)取無水ZrCl4與LiBH4混合，所述氯化鋯與硼氫化鋰的摩爾比為1:6 ;裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行，球料比為30:1，球磨的速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為6小時，球磨溫度為15攝氏度。配不繡鋼球磨鋼珠，直徑在0.5~2厘米。運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為6分鐘，停頓時間為6分鐘。球磨完畢即可在蓋子上收集得到無色透明Zr(BH4)4晶體。
[0029](2)制備Zr(BH4)4.8NH3:在手套箱中將Zr(BH4)4晶體裝入帶旋塞的反應(yīng)器中，取出封閉的反應(yīng)器，抽真空后以流速為20ml min—1通入干燥氨氣，在3攝氏度下持續(xù)反應(yīng)8小時，即可得到Zr (BH4)4.8NH3白色粉末。
[0030]圖1為本實(shí)施例制備的Zr(BH4)4.8NH3的高分辨粉末X射線衍射圖，表明結(jié)晶性非常好，其氣體質(zhì)譜-熱分解失重?cái)?shù)據(jù)見圖2。質(zhì)譜顯示Zr(BH4)4.SNH3從60攝氏度開始分解，300攝氏度左右反應(yīng)完全，主要為釋放氫氣，有少量氨氣釋放，沒有硼烷釋放。熱重顯示總失重約為22.8wt%。本實(shí)施例制備的Zr(BH4)4.8NH3的變溫氣體釋放曲線見圖3，以5攝氏度/分鐘程序升溫至300攝氏度可以釋放0.051摩爾/克氣體；恒溫氣體釋放曲線見圖4，90攝氏度、110攝氏度、130攝氏度和150攝氏度恒溫測試6小時分別放出0.021摩爾/克、0.032摩爾/克、0.042摩爾/克、0.048摩爾/克氣體。
[0031]實(shí)施例2
[0032]本實(shí)施例的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)制備Zr(BH4)4:于手套箱內(nèi)取無水ZrCl4與LiBH4混合，所述氯化鋯與硼氫化鋰的摩爾比為1:4 ;裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行，球料比為40 球磨的速度為400轉(zhuǎn)/分鐘,球磨時間為4小時,球磨溫度為10攝氏度。配不繡鋼球磨鋼珠，直徑在0.5~2厘米。運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為12分鐘，停頓時間為12分鐘。球磨完畢即可在蓋子上收集得到無色透明Zr(BH4)4晶體。
[0034](2)制備Zr(BH4)4.8NH3:在手套箱中將Zr(BH4)4晶體裝入帶旋塞的反應(yīng)器中，取出封閉的反應(yīng)器，抽真空后以流速為40ml min—1通入干燥氨氣，在5攝氏度下持續(xù)反應(yīng)6小時，即可得到Zr (BH4)4.8NH3白色粉末。
[0035]本實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0036]實(shí)施例3`[0037]本實(shí)施例的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0038](I)制備Zr (BH4) 4:于手套箱內(nèi)取無水ZrCl4與LiBH4混合，所述氯化鋯與硼氫化鋰的摩爾比為1:2 ;裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行，球料比為20:1，球磨的速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為2小時，球磨溫度為10攝氏度。配不繡鋼球磨鋼珠，直徑在0.5~2厘米。運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為6分鐘，停頓時間為6分鐘。球磨完畢即可在蓋子上收集得到無色透明Zr(BH4)4晶體。
[0039](2)制備Zr(BH4)4.8NH3:在手套箱中將Zr(BH4)4晶體裝入帶旋塞的反應(yīng)器中，取出封閉的反應(yīng)器，抽真空后以流速為20ml min—1通入干燥氨氣，在10攝氏度下持續(xù)反應(yīng)4小時，即可得到Zr (BH4)4.8NH3白色粉末。
[0040]本實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0041]實(shí)施例4
[0042]本實(shí)施例的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0043](I)制備Zr(BH4)4:于手套箱內(nèi)取無水ZrCl4與LiBH4混合，所述氯化鋯與硼氫化鋰的摩爾比為1:8 ;裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行，球料比為10 球磨的速度為300轉(zhuǎn)/分鐘,球磨時間為8小時,球磨溫度為10攝氏度。配不繡鋼球磨鋼珠，直徑在0.5~2厘米。運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為12分鐘，停頓時間為12分鐘。球磨完畢即可在蓋子上收集得到無色透明Zr(BH4)4晶體。
[0044](2)制備Zr(BH4)4.8NH3:在手套箱中將Zr(BH4)4晶體裝入帶旋塞的反應(yīng)器中，取出封閉的反應(yīng)器，抽真空后以流速為60ml min—1通入干燥氨氣，在5攝氏度下持續(xù)反應(yīng)4小時，即可得到Zr (BH4)4.8NH3白色粉末。
[0045]本實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0046]實(shí)施例5
[0047]本實(shí)施例的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0048](I)制備Zr(BH4)4:于手套箱內(nèi)取無水ZrCl4與LiBH4混合，所述氯化鋯與硼氫化鋰的摩爾比為1:1 ;裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行，球料比為50:1，球磨的速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為12小時，球磨溫度為5攝氏度。配不繡鋼球磨鋼珠，直徑在0.5~2厘米。運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為30分鐘，停頓時間為30分鐘。球磨完畢即可在蓋子上收集得到無色透明Zr(BH4)4晶體。
[0049](2)制備Zr(BH4)4.8NH3:在手套箱中將Zr(BH4)4晶體裝入帶旋塞的反應(yīng)器中，取出封閉的反應(yīng)器，抽真空后以流速為80ml min—1通入干燥氨氣，在3攝氏度下持續(xù)反應(yīng)0.5小時，即可得到Zr (BH4)4.8NH3白色粉末。
[0050]本實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0051]實(shí)施例6
[0052]本實(shí)施例的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0053](I)制備Zr(BH4)4:于手套箱內(nèi)取無水ZrCl4與LiBH4混合，所述氯化鋯與硼氫化鋰的摩爾比為1:0.5 ;裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行，球料比為50:1，球磨的速度為300`轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為10小時，球磨溫度為5攝氏度。配不繡鋼球磨鋼珠，直徑在0.5~2厘米。運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為6分鐘，停頓時間為6分鐘。球磨完畢即可在蓋子上收集得到無色透明Zr(BH4)4晶體。
[0054](2)制備Zr(BH4)4.8NH3:在手套箱中將Zr(BH4)4晶體裝入帶旋塞的反應(yīng)器中，取出封閉的反應(yīng)器，抽真空后以流速為40ml min—1通入干燥氨氣，在5攝氏度下持續(xù)反應(yīng)8小時，即可得到Zr (BH4)4.8NH3白色粉末。
[0055]本實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0056]實(shí)施例7
[0057]本實(shí)施例的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0058](I)制備Zr(BH4)4:于手套箱內(nèi)取無水ZrCl4與LiBH4混合，所述氯化鋯與硼氫化鋰的摩爾比為1:2 ;裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行，球料比為5:1，球磨的速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為12小時，球磨溫度為15攝氏度。配不繡鋼球磨鋼珠，直徑在0.5~2厘米。運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為30分鐘，停頓時間為30分鐘。球磨完畢即可在蓋子上收集得到無色透明Zr(BH4)4晶體。
[0059](2)制備Zr(BH4)4.8NH3:在手套箱中將Zr(BH4)4晶體裝入帶旋塞的反應(yīng)器中，取出封閉的反應(yīng)器，抽真空后以流速為5ml min—1通入干燥氨氣，在5攝氏度下持續(xù)反應(yīng)12小時，即可得到Zr (BH4)4.8NH3白色粉末。
[0060]本實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0061]實(shí)施例8
[0062]本實(shí)施例的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0063](I)制備Zr (BH4) 4:于手套箱內(nèi)取無水ZrCl4與LiBH4混合，所述氯化鋯與硼氫化鋰的摩爾比為1:10 ;裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行，球料比在50:1之間，球磨的速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為0.5小時，球磨溫度為5攝氏度。配不繡鋼球磨鋼珠，直徑在0.5~2厘米。運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為6分鐘，停頓時間為6分鐘。球磨完畢即可在蓋子上收集得到無色透明Zr(BH4)4晶體。
[0064](2)制備Zr(BH4)4.8NH3:在手套箱中將Zr(BH4)4晶體裝入帶旋塞的反應(yīng)器中，取出封閉的反應(yīng)器，通入惰性氣體后以流速為80ml rniiT1通入干燥氨氣，在5攝氏度下持續(xù)反應(yīng)2小時，即可得到Zr (BH4)4.8NH3白色粉末。
[0065]本實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0066]實(shí)施例9
[0067]本實(shí)施例的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0068](I)制備Zr(BH4)4:于手套箱內(nèi)取無水ZrCl4與LiBH4混合，所述氯化鋯與硼氫化鋰的摩爾比為1:6 ;裝入球磨罐后密封取出球磨。球磨在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行，球料比在50:1之間，球磨的速度為50轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為12小時，球磨溫度為10攝氏度。配不繡鋼球磨鋼珠，直徑在0.5~2厘米。運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為30分鐘，停頓時間為30分鐘。球磨完畢即可在蓋子上收集得到無色透明Zr(BH4)4晶體。
[0069](2)制備Zr(BH4)4.8NH3:在手套箱中將Zr(BH4)4晶體裝入帶旋塞的反應(yīng)器中，取出封閉的反應(yīng)器，通入惰性氣體后以流速為80ml rniiT1通入干燥氨氣，在5攝氏度下持續(xù)反應(yīng)8小時，即可得到Zr (BH4)4.8NH3白色粉末。
[0070]本實(shí)施例制備的B-N-H體系儲氫材料測試結(jié)果與實(shí)施例1類似。
`[0071]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，如ZrCl4還可以替換為其他鹵化鋯；所述硼氫化物還可以硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鎂、硼氫化鈣或雙離子硼氫化物中任一種，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種B-N-H體系儲氫材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備Zr(BH4)4; (2)制備Zr(BH4)4.8ΝΗ3:在惰性氣氛或真空條件下，將Zr (BH4)4與氨在低于10攝氏度下接觸反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.5~12小時，得到Zr(BH4)4.8ΝΗ3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述制備Zr (BH4)4,具體為: 在惰性氣氛或真空條件下，將鹵化鋯與硼氫化物在低于20攝氏度球磨，得到Zr(BH4)4 ；所述鹵化鋯與硼氫化物的摩爾比為1:0.5~1:10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，其特征在于，所述球磨，具體為: 球料比為5:1~50:1，球磨的速度為50~500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為0.5~12小時，運(yùn)行模式為交替重啟，交替時間為6~30分鐘，停頓時間為6~30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，其特征在于，所述硼氫化物為硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鎂、硼氫化鈣或雙離子硼氫化物中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的B-N-H體系儲氫材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的將硼氫化鋯與氨在低于10攝氏度下接觸反應(yīng)，具體為: 將Zr(BH4)4晶體裝入帶旋塞的反應(yīng)器中，在惰性氣氛或抽真空后以流速為5~80mlrniiT1通入干燥氨氣，在低于10攝氏度下接觸反應(yīng)。`
6.一種B-N-H體系儲氫材料，其特征在于，其化學(xué)式為Zr (BH4) 4.8NH3。
【文檔編號】C01B6/23GK103496669SQ201310400675
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】歐陽柳章, 黃建媚, 朱敏 申請人:華南理工大學(xué)