專利名稱：一種合成水合肼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水合肼領(lǐng)域，具體涉及ー種合成水合肼的方法。
背景技術(shù)：
水合肼又名水合聯(lián)氨，是肼的一水化合物(N2H4 H2O)，外觀為無色透明液體，能與水、醇任意混合，不溶于こ醚和氯仿。水合肼是ー種重要的精細化工中間體，廣泛應(yīng)用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、水處理、發(fā)泡劑、引發(fā)劑和固化劑等，開發(fā)利用前景廣闊。目前國內(nèi)生產(chǎn)水合肼的方法多為尿素法生產(chǎn)，也有部分采用酮連氮法生產(chǎn)。其中，尿素法是采用尿素與次氯酸鹽在堿性溶液中進行反應(yīng)得到水合肼，該方法得到的水合肼得率在75-80% (以Cl計)之間。反應(yīng)過程中每摩爾水合肼需要消耗4摩爾燒堿，還副產(chǎn)了大量的碳酸鈉、氯化鈉等無機鹽類，通過蒸發(fā)、濃縮還需要消耗大量的蒸汽，使得水合肼的原材料消耗、能耗均較高 ，不符合國家節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟的理念。酮連氮法雖然只需要消耗2摩爾燒堿，并把其中的氨等回收利用，減少了原材料消耗，但是由于由于其水解的需要，制備的水合肼濃度也在109^12%左右，后續(xù)還需要進行濃縮蒸發(fā)，也需要消耗大量的蒸汽。更重要的是，由于其引入了丙酮等有機物，使得酮連氮法生產(chǎn)的水合肼中含有較多的有機物殘留，在醫(yī)藥等的使用中受到了限制。本發(fā)明提出ー種合成水合肼的方法，是在拉西法的基礎(chǔ)上進行了改進，通過次氯酸鹽與氯化銨反應(yīng)，在低溫的條件下，制備優(yōu)質(zhì)的ー氯胺，再有ー氯胺與過量的氨反應(yīng)，合成水合肼。反應(yīng)方程式如下NH4C1+C1(T=NH2C1+Cr+H20NH2C1+2NH3=N2H4+NH4C1改進了拉西法直接采用氨與次氯酸鈉反應(yīng)的方法，采用氯化銨溶液與次氯酸鹽反應(yīng)，由于氨是以銨離子的形式存在，其穩(wěn)定性大大增加，濃度可以大幅度提高，可以制備出高濃度的一氯胺，為制備高濃度的水合肼提供了條件。高濃度的ー氯胺再與過量的氨在較高的壓カ下進行反應(yīng)，提高了氨的濃度，就可以制得較高濃度的水合肼。本發(fā)明把原本一段式反應(yīng)改為分段式反應(yīng)，分別針對不同反應(yīng)階段的特點，采用不同的反應(yīng)條件和反應(yīng)物料，提高參與反應(yīng)的物料的濃度，杜絕了高氧化性的次氯酸鹽與高還原性的水合肼接觸的機會，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，控制其單步反應(yīng)均有較高的收率，最終可以得到較高收率，較高濃度的水合肼溶液。同時，還對反應(yīng)階段副產(chǎn)的氯化銨進行蒸發(fā)結(jié)晶、回收利用，并根據(jù)反應(yīng)物料平衡，加入堿性物質(zhì)把剩余氯化銨中的銨根以氨的形式蒸發(fā)出來利用，做到了循環(huán)利用，吃干榨盡。該發(fā)明還避免了在水合肼中引入其他難以去除的有機物，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供一種合成水合肼的方法，一種通過低溫、高壓，采用氯化銨、次氯酸鹽、氨合成水合肼的方法。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來完成的。這種合成水合肼的方法，該方法包括以下幾個步驟a.配置次氯酸鹽溶液，其有效氯含量為10(T400g/l，游離堿濃度在0.1moflmol/I之間； b.配置氯化銨溶液，NH4Cl的濃度在質(zhì)量百分比10%及以上；c.為了保證反應(yīng)溫度可控，先把次氯酸鹽溶液和氯化銨溶液降溫，保證次氯酸鹽溶液溫度在20°C以下(優(yōu)選15°C )，氯化銨溶液在0°C以下；d.向氯化銨溶液中加入次氯酸鹽溶液，攪拌，并控制反應(yīng)溫度在-3(T0°C范圍內(nèi)，反應(yīng)壓カ可以在(TlMPa范圍內(nèi)，制備ー氯胺的反應(yīng)過程中，應(yīng)保持氯化銨過量，氯化銨有效氯摩爾比為1-2:1 ;優(yōu)選1.1:1。e.反應(yīng)完成后，反應(yīng)母液與過量的氨混合,在0-2. 5MPa壓カ下反應(yīng),控制反應(yīng)溫度為-15 50°C，反應(yīng)中氨和ー氯胺的摩爾比為2-4:1 ;優(yōu)選2. 5:1。f.反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)母液進行真空蒸發(fā)，除去其中過量的氨，經(jīng)過收集后回用；g.分離的母液調(diào)節(jié)PH值至弱酸性，蒸發(fā)結(jié)晶，使得其中的部分氯化銨以結(jié)晶形式析出，經(jīng)過離心分離，制得結(jié)晶氯化銨，回用；

h.離心母液再調(diào)節(jié)PH值為堿性，進行蒸發(fā)，把其中的水合肼、水和氨全部蒸發(fā)出來，分離其中的氨，收集后回用；母液部分即為制得的水合肼。本發(fā)明的方法，次氯酸鹽可以為次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、次氯酸鋰等的一種或幾種。本發(fā)明的方法，次氯酸鹽中的游離堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化鋰等的ー種或幾種，固液均可，優(yōu)選液體。本發(fā)明的方法，氯化銨溶液的濃度為10%及以上，直至飽和。本發(fā)明的方法，其氯化銨溶液的溫度應(yīng)在-3(T0°C。優(yōu)選-3(T-20°C范圍內(nèi)。本發(fā)明的方法，為了減少其他金屬離子對反應(yīng)生成的一氯胺的副反應(yīng)的發(fā)生，可以在氯化銨溶液中添加氯化銨質(zhì)量為0. 19T2%金屬離子抑制劑。該抑制劑可以是可溶性鎂鹽、明膠、磷酸鹽等對重金屬、銅離子、鐵離子等具有氧化還原性的離子具有螯合作用的添カロ劑。本發(fā)明的方法，在第一歩合成氯胺的過程中，應(yīng)保持反應(yīng)溫度在-3(T0°C范圍內(nèi)。本發(fā)明優(yōu)選-15°C。本發(fā)明的方法，于第二步合成水合肼的反應(yīng)，通入的氨可以是氨氣、氨水、液氨等的ー種或幾種。本發(fā)明的方法，第二步合成水合肼的反應(yīng)壓力，是為了提高溶液中氨的濃度。壓カ應(yīng)在0 2. 5MPa范圍內(nèi)。本發(fā)明的方法，ー氯胺合成水合肼的反應(yīng)溫度為-15 50°C。本發(fā)明的方法，調(diào)節(jié)母液PH值到弱酸性，所采用的酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸的ー種或幾種。優(yōu)選鹽酸。本發(fā)明的方法，調(diào)節(jié)母液PH值到弱堿性，所采用的堿可以是氫氧化鈉，氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氧化鈣中的ー種或幾種。固液均可，優(yōu)選固體。本發(fā)明優(yōu)選氧化鈣或
者氫氧化鈣。
本發(fā)明的方法，反應(yīng)母液蒸發(fā)結(jié)晶可以采用單效、多效、熱泵等蒸發(fā)エ藝進行。本發(fā)明的方法，其優(yōu)點在于反應(yīng)過程中，反應(yīng)生成的氯化銨、反應(yīng)中過量的氨、蒸發(fā)過正中蒸發(fā)出的氨均可以回收利用。本發(fā)明的方法，反應(yīng)過程中，反應(yīng)生成的氯化銨、反應(yīng)中過量的氨、蒸發(fā)過正中蒸發(fā)出的氨均可以回收利用。在反應(yīng)過程中，只是消耗了 NH3。本發(fā)明的有益效果為利用氯化銨的高溶解度，太高了溶液中銨根離子的含量，能夠制備優(yōu)質(zhì)ー氯胺，再由ー氯胺與氨在高壓カ條件下反應(yīng)合成水合肼，在通過手續(xù)的處理措施，使得氯化銨、氨等均能夠回收利用?？朔四蛩胤ǚ磻?yīng)中大量無機鹽的產(chǎn)生，減少了一半的燒堿消耗，同時克服了酮連氮法中水合肼溶液含有的有機殘留的影響，不需要在進行后續(xù)的精制，提高了水合肼的質(zhì)量。在原有拉西法的基礎(chǔ)上，把一步反應(yīng)分為兩步反應(yīng)，通過低溫、高壓的エ藝條件，使其均能達到最佳效果。杜絕了次氯酸鹽等氧化性物質(zhì)和生成的水合肼的副反應(yīng)的發(fā)生，大幅度提高了水合肼的收率和濃度。


圖1是本發(fā)明的エ藝流程具體實施例方式下面通過具體實施方式
對本發(fā)明作進ー步闡述，實施例將幫助更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實施例。如圖1所示，以次氯酸鈉為例，該エ藝流程圖用于解釋本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明。實施例1
首先在150g/l的燒堿溶液中通入氯氣，制備次氯酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為15°C，反應(yīng)結(jié)束后測得其有效氯含量為117g/l，游離堿為15g/l，配置總量為1し置氯化銨溶液，NH4Cl的濃度在20%，合220g/l配置總量為440ml。向氯化銨溶液中添加0. 5g磷酸鈉，再把氯化銨溶液降溫到0°C，備用。反應(yīng)在帶有攪拌的夾套帶壓反應(yīng)器內(nèi)進行，夾套內(nèi)有控制反應(yīng)溫度的冷媒。把氯化銨溶液倒入反應(yīng)器內(nèi)，打開冷媒，控制反應(yīng)溫度為-20°C，反應(yīng)壓カ為0. 05MPa，把次氯酸鈉溶液滴加到反應(yīng)器內(nèi)，15分鐘滴加完成。此時，參與反應(yīng)的氯化銨和次氯酸鈉摩爾比為1. 1:1。反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)母液泵送到含有70g液氨的帶攪拌的壓カ容器內(nèi)，控制反應(yīng)溫度為5°C，10分鐘加入完成，泄壓，回收氨氣12. 3g，測定此時水合肼的含量為51. 2g/l，以次鈉計收率為90%。用鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3 4，在-0. 08MPa真空度下加熱蒸發(fā)，待有晶體析出后，冷卻到20°C左右結(jié)晶，過濾，烘干后得到氯化銨固體55. 4g。過濾母液中在加入30g氧化鈣，再進行蒸法，把母液蒸干，氨氣全部吸收回用，得到氨10. lg。冷凝得到的水合肼濃度為63. 4g/l。實施例2首先在150g/l的燒堿溶液中通入氯氣，制備次氯酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為15°C，反應(yīng)結(jié)束后測得其有效氯含量為117g/l，游離堿為15g/l，配置總量為1し置氯化銨溶液，NH4Cl的濃度在20%，合220g/l配置總量為440ml。向氯化銨溶液中添加0. 5g磷酸鈉，再把氯化銨溶液降溫到(TC，備用。反應(yīng)在帶有攪拌的夾套帶壓反應(yīng)器內(nèi)進行，夾套內(nèi)有控制反應(yīng)溫度的冷媒。把氯化銨溶液倒入反應(yīng)器內(nèi)，打開冷媒，控制反應(yīng)溫度為_25°C，反應(yīng)壓カ為0. 05MPa，把次氯酸鈉溶液滴加到反應(yīng)器內(nèi)，15分鐘滴加完成。此時，參與反應(yīng)的氯化銨和次氯酸鈉摩爾比為1. 1:1。反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)母液泵送到含有70g液氨的帶攪拌的壓カ容器內(nèi)，控制反應(yīng)溫度為_5°C，10分鐘加入完成，泄壓，回收氨氣10. 3g，測定此時水合肼的含量為55. 2g/l，以次鈉計收率為94. 6%。用鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3 4，在-0. 08MPa真空度下加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)的冷凝水達到200ml時，冷卻到20°C左右結(jié)晶，過濾，烘干后得到氯化銨固體57. 4g。過濾母液中在加入40g氧化I丐,再進行蒸法,把母液蒸干,氨氣全部吸收回用，得到氨12. 8g。冷凝得到的水合肼濃度為60. 4g/l。實施例3首先在300g/l的燒堿溶液中通入氯氣，制備次氯酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為15°C,反應(yīng)結(jié)束后測得其有效氯含量為248. 7g/l,游離堿為30g/l,配置總量為1し置氯化銨溶液，NH4Cl的濃度在25%，合270g/l配置總量為730ml。向氯化銨溶液中添加2g磷酸鈉，再把氯化銨溶液降溫到(TC，備用。反應(yīng)在帶有攪拌的夾套帶壓反應(yīng)器內(nèi)進行，夾套內(nèi)有控制反應(yīng)溫度的冷媒。把氯化銨溶液倒入反應(yīng)器內(nèi)，打開冷媒，控制反應(yīng)溫度為-30°C，反應(yīng)壓カ為0. 05MPa，把次氯酸鈉溶液滴加到反應(yīng)器內(nèi)，25分鐘滴加完成。此時，參與反應(yīng)的氯化銨和次氯酸鈉摩爾比為1. 13:1。反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)母液泵送到含有140g液氨的帶攪拌的壓カ容器內(nèi)，控制反應(yīng)溫度為5°C，2 0分鐘加入完成，泄壓，回收氨氣26. 5g，測定此時水合肼的含量為82. 5g/l，以次鈉計收率為91. 3%。向母液中加入IOOg氧化鈣，再進行蒸法，把母液蒸干，氨氣全部吸收回用，得到氨91. 3g。冷凝得到的水合肼濃度為92. 6g/l。上述實例說明，該反應(yīng)通過分步控制，能夠制的水合肼。在較低的溫度、較高的壓力條件下，可以得到不低于尿素法生產(chǎn)水合肼的濃度。并且，可以根據(jù)現(xiàn)場原材料的需要，調(diào)節(jié)蒸發(fā)結(jié)晶氯化銨的終點，以確定氯化銨和氨氣的比例，更有利于生產(chǎn)的安排。上述具體實施方式
不以任何形式限制本發(fā)明的技術(shù)方案，凡是采用等同替換或等效交換的方式所獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種合成水合肼的方法，其特征在于該方法包括以下幾個步驟a.配置次氯酸鹽溶液，其有效氯含量為10(T4(K)g/l，游離堿濃度在O.lmoflmol/1之間；b.配置氯化銨溶液，NH4Cl的濃度在質(zhì)量百分比10%及以上；c.先把次氯酸鹽溶液和氯化銨溶液降溫，保證次氯酸鹽溶液溫度在20°C以下，氯化銨溶液在0°c以下；d.向氯化銨溶液中加入次氯酸鹽溶液，攪拌，并控制反應(yīng)溫度在-3(T0°C范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力可以在(TlMPa范圍內(nèi)，制備一氯胺的反應(yīng)過程中，應(yīng)保持氯化銨過量，氯化銨有效氯摩爾比為1-2:1 ；e.反應(yīng)完成后，反應(yīng)母液與過量的氨混合，在0-2.5MPa壓力下反應(yīng),控制反應(yīng)溫度為-15 50°C，反應(yīng)中氨和一氯胺的摩爾比為2-4:1 ;f.反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)母液進行真空蒸發(fā)，除去其中過量的氨，經(jīng)過收集后回用；g.分離的母液調(diào)節(jié)PH值至弱酸性，蒸發(fā)結(jié)晶，使得其中的部分氯化銨以結(jié)晶形式析出，經(jīng)過離心分離，制得結(jié)晶氯化銨，回用；h.離心母液再調(diào)節(jié)PH值為堿性，進行蒸發(fā)，把其中的水合肼、水和氨全部蒸發(fā)出來，分離其中的氨，收集后回用；母液部分即為制得的水合肼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水合肼的方法，其特征在于所述的次氯酸鹽為次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣或次氯酸鋰的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水合肼的方法，其特征在于所述的次氯酸鹽中的游離堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氫氧化鋰的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水合肼的方法，其特征在于在氯化銨溶液中添加氯化銨質(zhì)量為O. 19Γ2%金屬離子抑制劑，該抑制劑是可溶性鎂鹽、明膠或磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成水合肼的方法，其特征在于通入的氨是氨氣、氨水或液氨的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成水合肼的方法，該方法是采用被堿化的次氯酸鹽溶液與氯化銨溶液混合，期間要保持氯化銨溶液微過量，氯化銨次氯酸鹽摩爾比為2~11，并控制反應(yīng)溫度在-30~0℃范圍內(nèi)，生成一氯胺，反應(yīng)完成后再向其中通入過量的氨，反應(yīng)保持在0~2.5MPa壓力和-15~50℃溫度條件下，合成水合肼。反應(yīng)完成后，該反應(yīng)母液經(jīng)過真空蒸發(fā)，除去過量的氨；調(diào)節(jié)PH值到酸性，再進行蒸發(fā)結(jié)晶，使得其中的部分氯化銨結(jié)晶出來，經(jīng)過離心過濾后回用；剩余的母液進行堿化，蒸發(fā)，把水合肼、氨、水等蒸發(fā)出來，把氨與水合肼進行分離，氨回用，剩余部分即為制得的水合肼。本發(fā)明的優(yōu)點把一步反應(yīng)分為兩步反應(yīng)，通過低溫、高壓的工藝條件，使其均能達到最佳效果。杜絕了次氯酸鹽等氧化性物質(zhì)和生成的水合肼的副反應(yīng)的發(fā)生，大幅度提高了水合肼的收率和濃度。
文檔編號C01B21/16GK103030122SQ20131000521
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月6日
發(fā)明者陳海賢, 魏增 申請人:杭州海虹精細化工有限公司