專利名稱：一種三氧化鎢的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機合成化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三氧化鎢的一步水熱合成方法。
背景技術(shù)：
金屬氧化物對許多先進功能材料和智能器件的發(fā)展起到了關(guān)鍵性作用。在眾多的金屬氧化物中，三氧化鎢(WO3)是一種較為獨特的材料，由于其具有多功能性而備受關(guān)注。WO3是一種N型半導(dǎo)體，有多種晶型，禁帶寬度2. 5 2. 8eV,具有可見光響應(yīng)特性。 因此WO3可以用作光傳感器件，例如光致變色器件和透明電極等；同時WO3也可作為可見光光催化劑，利用光動力降解污水中有機污染物和重金屬離子，對環(huán)境友好且經(jīng)濟；在室內(nèi)環(huán)境檢測方面，WO3可以做成氣敏傳感器。此外，Miyauchi等測試了 WO3電極與水的接觸角為15°，WO3在暗態(tài)下陰極極化后，與水的接觸角降低到9°，同時加上光照，與水的接觸角降到了 3°。在陰極極化和光照的共同作用下，WO3轉(zhuǎn)變成了超親水材料，拓展了其應(yīng)用(參見Masahiro Miyauchij Masachika Shibuyaj Zh1-Gang Zhao. Surface Wetting Behaviorof aWO3Electrode under Light-1rradiated or Potential-Controlled Conditions. J. Phys.Chem. C，2009，113，10642 - 10646)。2011年，Kim研究組將WO3引入到有機發(fā)光二極管，電致發(fā)光和電流效率較摻雜前提高3個數(shù)量級(參見Yoon Hak Kimj Soonnam Kwonj JongHoon Lee. Hole Injection Enhancement by a WO3Interlayer ininverted OrganicLight-Emitting Diodes and Their Interfacial Electronic Structures. J. Phys. Chem.Cj 2011，115,6599 - 6604)。材料的合成方法非常重要，通過不同的合成方法得到的材料的形貌和尺寸等參數(shù)不同，進而影響材料的性質(zhì)。WO3的合成制備方法有很多，Yong等以純度為99. 9%的鎢片為基底，純度為99. 99%的WO3為原料，通過熱蒸汽沉積法合成了 WO3納米線。將鎢片和TO3放在一塊鋁片的不同位置后放入管式爐，管式爐升溫至90(Tl00(rC，待其冷卻至室溫，在基底上可以得到WO3納米線(參見YunhoBaek, Kijung Yong. Controlled Growthand Characterization of Tungsten OxideNanowires Using Thermal Evaporation ofWO3Powder J. Phys. Chem. C，2007，111，1213-1218)。Ma等以鎢酸鈉(Na2WO4)與硼氟酸(HBF4)為原料，通過水熱方法合成出邊長為500nm的WO3方形納米片，其中HBF4既作為酸化劑又作結(jié)構(gòu)引導(dǎo)試劑(見Jianmin Ma, JunZhang,Shurong Wang. Topochemical Preparation of WO3Nanoplates through PrecursorH2W04and Their Gas-Sensing Performances. J. Phys. Chem. C，2011，115，18157 - 18163)。上述文獻中合成WO3所用的原材料或技術(shù)消耗花費較高，不適合大批量生產(chǎn)；Wang等以Na2WO4和氯化鈉(NaCl)為原料，用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH=2，在180°C水熱反應(yīng)24h，合成出形貌均一的 WO3 納米棒(見 Jinmin Wang, Eugene Khooj Pooi See LeeSynthesis.Assembly,andElectrochromic Properties of Uniform Crystalline WO3Nanorods.J. Phys. Chem. C2008，112，14306 - 14312)。2009年，墨西哥的一個小組以鎢酸銨為原料，用硝酸酸化，得到的前驅(qū)體再進行煅燒，得到了三氧化鎢納米粒子(見A. Martinez-deIaCruz, D. Sanchez Martinez, E. Lopez Cuellar,Synthesis and Characterization OfffO3Nanoparticles Prepared by the Precipitation Method:Evaluation ofPhotocatalyticActivity under Vis-1rradiation, Solid State Sciences, 2010，12，88 - 94)。在這篇文獻中，作者用不同煅燒溫度合成出的WO3催化降解20mL濃度為5mg/L的羅丹明B (RhB)，催化劑用量為O. 02g，混合光照射lh，在最快的反應(yīng)中，RhB降解了 65%。該方法操作步驟較多，降解效率不高，因此需要尋找新的合成方法，操作簡單，又能提高降解效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種WO3的合成方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種三氧化鎢的合成方法，其合成過程如下將二水合鎢酸鈉和氯化鈉按摩爾比1:2加入到蒸餾水中，使二水合鎢酸鈉在蒸餾水中的濃度范圍在0. 016mol/L"0. 067mol/L 之間，超聲5min，在磁力攪拌下，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為1. Γ3. 0，繼續(xù)攪拌lh，得到前驅(qū)體溶液；將所述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在17(Tl90°C水熱反應(yīng)22 28h，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，離心后干燥，得到WO3粉體。優(yōu)選的二水合鎢酸鈉在水中的濃度范圍為0. 033mol/L"0. 067mol/L ;優(yōu)選的pH值范圍為2. (Γ2. 3 ;優(yōu)選的鹽酸的濃度是3mol/L。使用鹽酸以外的其它酸或鹽酸濃度與3mol/L相差較大，可能對產(chǎn)物WO3的形貌有所影響。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點I)本發(fā)明采用一步水熱合成法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)原料鎢酸鈉的濃度和前驅(qū)體的pH值可以制備出具有不同的形貌和不同光電性質(zhì)的wo3。2)本發(fā)明具有操作簡單、合成條件溫和及重復(fù)性好等優(yōu)點，并降低了生產(chǎn)成本。3)本發(fā)明制備的WO3具有較高的光降解效率。


圖1實施例1制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖2實施例1制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖3實施例1制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖4實施例1制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖5實施例1制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖6實施例2制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖7實施例2制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖8實施例2制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖9實施例2制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖10實施例2制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖11實施例3制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖12實施例3制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖13實施例3制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。
圖14實施例3制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖15實施例3制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖16實施例6制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖17實施例6制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖18實施例6制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖19實施例6制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖20實施例6制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖21實施例7制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。 圖22實施例7制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖23實施例7制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖24實施例7制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖25實施例7制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖26實施例8制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖27實施例8制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖28實施例8制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖29實施例8制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖30實施例8制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖31實施例9制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖32實施例9制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖33實施例9制備的WO3粉體的紫外-可見吸收圖譜。圖34實施例9制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖35實施例9制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖36自搭建表面光伏技術(shù)測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)不意圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例來說明本發(fā)明，但不限于此。本發(fā)明實施例所用原料均為市售分析純產(chǎn)品，使用前未經(jīng)進一步純化。實施例1(I)分別稱取O. 825g 二水合鎢酸鈉和O. 29g氯化鈉，加入75mL水中，使所述二水合鎢酸鈉在水中的濃度為O. 033mol/L，超聲5min，在磁力攪拌下，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為1. 5，繼續(xù)攪拌lh，得到前驅(qū)體溶液；(2)將所述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，于180°C水熱反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，離心后干燥，得到WO3粉體。實施例1合成的WO3粉體的X射線衍射圖譜(Rigaku Max-2550型X射線衍射分析儀，XRD)見圖1，掃描電鏡照片(SEM，SHIMADZU SSX-550型掃描電子顯微鏡)見圖2，紫外-可見吸收光譜(Shimadzu公司UV-3600型紫外-可見分光光度計)見圖3，表面光電壓譜見圖4，催化降解RhB的光降解曲線見圖5。由圖2可見，在pH=l. 5的條件下得到粒徑為2 3 μ m的WO3花狀微球；從圖3和圖4可以看出，該樣品在可見光區(qū)有吸收，并且對于光的響應(yīng)延展至480nm，對光的響應(yīng)峰值達到350 μ V，具有較強的光電響應(yīng)；由圖5可見，以WO3粉體作為催化劑，當(dāng)WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解了 60%。實施例2調(diào)節(jié)先驅(qū)體溶液pH值為2.1制備WO3，合成過程與實施例1相同。實施例2合成的WO3粉體的XRD見圖6，SEM見圖7，紫外-可見吸收圖譜見圖8，表面光電壓譜圖見圖9，催化降解RhB的光降解曲線見圖10。由圖7可見，在pH=2.1的條件下得到的冊3的形貌為直徑為6μπι，厚度為2μπι圓盤狀，具有多孔結(jié)構(gòu)；由圖8和圖9可見，該WO3具有可見光響應(yīng)特性，對可見光的吸收擴展到460nm，最大的光響應(yīng)強度約60 μ V ;由圖10可見，以WO3粉體作為催化劑，當(dāng)WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解了 90%，具有較高的降解效率。 實施例3調(diào)節(jié)先驅(qū)體溶液pH值為3. O制備WO3，合成過程與實施例1相同。實施例3合成的WO3粉體的XRD見圖11，SEM見圖12，紫外-可見吸收圖譜見圖13，表面光電壓譜圖見圖14，催化降解RhB的光降解曲線見圖15。由圖11可見，當(dāng)前驅(qū)體的pH=3時，WO3為正交晶型；由圖12可見，當(dāng)前驅(qū)體的pH=3時，所得WO3具有均一的納米線形貌，長度約為IOym;由圖13和圖14可知，該樣品具有較強紫外光響應(yīng)特性，對可見光也有較微弱的響應(yīng)，對光的響應(yīng)波長范圍為小于440nm ;由圖15可見，以WO3粉體作為催化劑，當(dāng)WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解了 10%，降解效率較低。實施例4調(diào)節(jié)先驅(qū)體溶液pH值為1. 4制備WO3，合成過程與實施例1相同。所得產(chǎn)物XRD，SEM,紫外-可見吸收，表面光電壓表征及光催化降解速率與實施例1基本相同。實施例5調(diào)節(jié)先驅(qū)體溶液pH值為2. O制備WO3，合成過程與實施例1相同。所得產(chǎn)物XRD，SEM,紫外-可見吸收，表面光電壓表征及光催化降解速率與實施例2基本相同。實施例6調(diào)節(jié)先驅(qū)體溶液pH值為2. 3制備WO3，合成過程與實施例1相同。實施例6合成的WO3粉體的XRD見圖16，SEM見圖17，紫外-可見吸收圖譜見圖18，表面光電壓譜圖見圖19，催化降解RhB的光降解曲線見圖20。由圖17可見，在pH=2. 3的條件下得到的WO3的形貌為直徑為6 μ m，厚度為5 μ m圓盤狀，具有多孔結(jié)構(gòu)，有些圓盤聚集在一起；由圖18和圖19可見，該WO3具有可見光響應(yīng)特性，帶-帶躍遷的吸收帶邊為430nm，且具有表面態(tài)引起的亞帶隙躍遷；由圖20可見，以WO3粉體作為催化劑，當(dāng)WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解約73%，具有較高的降解效率。實施例7調(diào)整二水合鎢酸鈉和氯化鈉用量分別為O. 413g和O. 145g( 二水合鎢酸鈉的濃度為O. 016mol/L)，其它合成條件和合成過程與實施例2相同。實施例7合成的WO3粉體的XRD見圖21，SEM見圖22，紫外-可見吸收圖譜見圖23，表面光電壓譜圖見圖24，催化降解RhB的光降解曲線見圖25。由圖22可見，在鎢酸鈉濃度為O. 016mol/L的條件下得到的WO3的形貌為由許多納米棒聚集成的球；由圖23和圖24可見，該WO3具有可見光響應(yīng)特性，帶-帶躍遷的吸收帶邊為450nm，且具很強的表面態(tài)躍遷；由圖25可見，以WO3粉體作為催化劑，當(dāng)W03的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解約20%。實施例8實驗中鎢酸鈉和氯化鈉用量分別為1.238g和O. 435g(二水合鎢酸鈉的濃度為O. 050mol/L)，其他合成條件和合成過程與實施例2相同。 實施例8合成的WO3粉體的XRD見圖26，SEM見圖27，紫外-可見吸收圖譜見圖28，表面光電壓譜圖見圖29，催化降解RhB的光降解曲線見圖30。由圖27可見，在鎢酸鈉的濃度為O. 05mol/L的條件下得到的WO3的形貌為直徑為6μπι，厚度為5μπι圓盤狀，具有多孔結(jié)構(gòu)；由圖28和圖29可見，該WO3具有可見光響應(yīng)特性，可見光吸收波長達500nm ;由圖30可見，以WO3粉體作為催化劑，當(dāng)WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解約90%，具有很高的降
解效率。實施例9調(diào)整二水合鎢酸鈉和氯化鈉用量分別為1. 65g和O. 58g(二水合鎢酸鈉的濃度為O. 067mol/L)，其他合成條件和合成過程與實施例2相同。實施例9合成的WO3粉體的XRD見圖31，SEM見圖32，紫外-可見吸收圖譜見圖33，表面光電壓譜圖見圖34，催化降解RhB的光降解曲線見圖35。由圖31可證實，在鎢酸鈉的濃度為O. 067mol/L的條件下得到是W03，圖32表征它的形貌為直徑為10 m，厚度為5 m圓盤狀，具有多孔結(jié)構(gòu)；由圖33和圖34可見，該WO3具有可見光響應(yīng)特性；由圖35可見，以WO3粉體作為催化劑，當(dāng)WO3的用量為O. 02g時，催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB，混合光照射Ih時RhB降解約80%，具有較高的降解效率。實施例10通過自搭建表面光伏技術(shù)測量系統(tǒng)進行測量WO3粉體的表面光電壓。裝置組成參見圖 36。光源為一部 500W 氣燈(CHF — XQ500W Global xenon lamppower),通過光柵單色儀(0mn1-5007, No. 09010, Zolix)得到單色光；對于鎖相光伏技術(shù)，使用Stanford斬波器(Model SR540)調(diào)制單色光，調(diào)制頻率為20 70Ηζ，使用Stanford鎖相放大器(ModelSR830-DSP Lock-1n Amplifier)進行光伏信號放大；計算機控制單色儀的掃描速度，并且用鎖相放大器采集數(shù)據(jù)；光譜分辨率為lnm。測量原理及方法為光源系統(tǒng)提供的單色光照射在材料樣品表面，產(chǎn)生的光生電子和空穴在分離機制的作用下分離，形成光電信號，信號由鎖相放大器采集。所測得信號為表面光電壓強度，其強度與光生電荷電子空穴對分離的數(shù)量有關(guān)。本發(fā)明制備的WO3粉體的光催化效果通過降解RhB來評價。500W的氙燈作為反應(yīng)光源，以有機染料RhB作為目標(biāo)降解污染物。光催化反應(yīng)流程如下將0. 02g催化劑添加到含有20mL RhB溶液(10mg/L)的石英反應(yīng)器中，超聲5min使樣品分散均勻，然后將反應(yīng)懸濁液放置在避光處暗態(tài)攪拌lh，使催化劑和RhB達到吸附-脫附平衡。隨后將懸濁液放在白光下照射，每隔30min用移液槍取出ImL反應(yīng)溶液離心分離，上清液為跟蹤試劑用于測量染料濃度的變化。催化反應(yīng) 完成后，將一系列跟蹤試劑利用723PC可見光分光光度計進行吸收光譜的測試，選擇染料RhB的最大吸收波長554nm作為測試波長，檢測染料濃度隨著光照時間的變化情況。本發(fā)明以鎢酸鈉和氯化鈉為原料，通過調(diào)節(jié)原料的濃度和反應(yīng)前驅(qū)體的pH值可以得到不同形貌和光電性質(zhì)的三氧化鎢，且在優(yōu)化了的反應(yīng)條件下合成的三氧化鎢對有機染料羅丹明B (RhB)具有較高的光催化降解效率。本發(fā)明采用水熱的方法，操作簡單，重復(fù)性好，原料成本低，光催化效率高。
權(quán)利要求
1.一種三氧化鎢的合成方法，其合成過程如下將二水合鎢酸鈉和氯化鈉按摩爾比 1:2加入到蒸餾水中，使二水合鎢酸鈉在蒸餾水中的濃度范圍在O. 016mol/L"0. 067mol/L 之間，超聲5min，在磁力攪拌下，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為1. Γ3. O，繼續(xù)攪拌lh，得到前驅(qū)體溶液；將所述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在17(Tl90°C水熱反應(yīng)22 28h，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，離心后干燥，得到三氧化鎢粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氧化鎢的合成方法，其特征在于，所述的二水合鎢酸鈉濃度范圍為 O. 033mol/L"0. 067mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氧化鎢的合成方法，其特征在于，所述的PH值范圍為2.0 2· 3·。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氧化鎢的合成方法，其特征在于，所述的鹽酸的濃度為 3mol/L。
全文摘要
本發(fā)明的一種三氧化鎢的合成方法屬于無機合成化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三氧化鎢的合成方法。本發(fā)明以二水合鎢酸鈉和氯化鈉為原料，用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，使pH值為1.5~3.0，于170~190℃水熱反應(yīng)22~28h，經(jīng)洗滌、離心、干燥得到三氧化鎢粉體。得到的三氧化鎢粉體具有不同的形貌和不同的光電性質(zhì)。本發(fā)明采用一步水熱合成法，操作簡單，重復(fù)性好，原料成本低，通過簡單地調(diào)節(jié)pH值，即可得到不同形貌和性質(zhì)的三氧化鎢，并對有機染料具有較高的光催化降解效率。
文檔編號C01G41/02GK103011293SQ201310002669
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者謝騰峰, 徐丹丹, 王德軍 申請人:吉林大學(xué)