專利名稱：一種微波合成銅鋅錫硫納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米光電技術(shù)領(lǐng)域的材質(zhì)及其制備方法，具體涉及一種銅鋅錫硫納米顆粒的合成方法。
背景技術(shù)：
全球性的能源短缺、環(huán)境污染、氣候變暖正日益嚴重地困擾著人類社會。尋求綠色替代能源，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，已成為世界各國共同面臨的課題。從長遠來看，可再生能源將是未來人類的主要能源來源。在新發(fā)展的可再生能源的利用中，太陽電池最具潛力。由于全球硅材料的短缺和高昂的制備成本，薄膜太陽電池引起了人們的廣泛關(guān) 注，已成為科技工作者的研究重心。薄膜太陽電池分為硅基薄膜太陽電池和化合物薄膜太陽電池，作為化合物薄膜電池的代表，CIGS(銅銦稼硒)薄膜太陽電池取得了長足的發(fā)展。截止到2010年底其最高轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到了 20. 3%，但是其組成元素Se的毒性和In、Ga的高昂成本卻嚴重制約著CIGS的發(fā)展。為了尋找一種無毒廉價且高效的太陽電池材料，人們經(jīng)過了不懈的努力和探索。Cu2ZnSnS4 (以下簡稱為CZTS)是一類鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)(kesterite)化合物半導(dǎo)體，其結(jié)構(gòu)與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS類似，可看成是用Zn、Sn和S分別代替CIGS中的In、Ga、Se。由于In和Ga為貴金屬，而Se又有一定的毒性，因此CZTS相比CIGS在成本及環(huán)境友好方面具有比較大的優(yōu)勢。CZTS薄膜的光學(xué)帶隙接近I. 5eV，與太陽光譜的響應(yīng)較好，非常適合用作太陽電池中的光吸收層。CZTS的光吸收系數(shù)較大(可見光波段吸收系數(shù)IO4Cnr1-IO5Cnr1)，只需要I U m厚度即可完全吸收太陽光，適合制備薄膜太陽電池，此外CZTS的組成元素地球上儲量均較豐富且無毒。因此，CZTS作為一種太陽電池吸收層材料近年來逐漸受到人們的重視，目前以CZTS為吸收層的太陽電池轉(zhuǎn)換效率達到8. 4%，而用一部分Se取代Cu2ZnSnS4中的S的Cu2ZnSn(S，Se)4 (CZTSSe)電池效率可達到10. 1%。因此這種新型太陽電池有著很好的應(yīng)用前景和巨大的商業(yè)價值。目前制備Cu2ZnSnS4太陽吸收材料的方法主要有濺射、蒸發(fā)等真空工藝與電化學(xué)沉積、旋涂等非真空工藝。與真空制備工藝相比，非真空工藝無需昂貴的真空設(shè)備，因此在成本上更具優(yōu)勢。而制備Cu2ZnSnS4納米顆粒主要是采用溶劑熱法，此方法制備材料所需反應(yīng)時間較長，能耗較高。微波合成法制備CZTS納米顆粒只需要5-30min，極大縮短了材料的制備周期，而且能耗低，制備過程無毒、無污染，產(chǎn)量大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種銅鋅錫硫納米顆粒的合成方法，該方法無需真空設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，制備周期短，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，制備銅鋅錫硫納米顆粒所用的材料都是無毒、無污染且廉價的，這極度降低了太陽電池的生產(chǎn)成本，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明所涉及的Cu2ZnSnS4納米顆粒的制備方法是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，具體包括以下幾個步驟
一種微波合成銅鋅錫硫納米顆粒的方法，其特征在于，包括如下步驟
(1).首先是溶液的配制；將銅鹽、錫鹽、鋅鹽以及硫源加入到有機溶劑中，用磁力攪拌器攪拌均勻使其充分溶解得到澄清溶液。其中所述的二價銅鹽濃度為0. 03 M-0. 06 M，二價錫鹽濃度為0. 02 M-0. 05 M，二價鋅鹽濃度為0. 02 M-0. 05 M ;硫離子的濃度為0. 05 M-0. IM ；
(2).將步驟(I)獲得的溶液放入到微波爐中；微波功率為100-800W，微波時間為
5-30min,獲得Cu2ZnSnS4納米顆粒溶液；
(3).將步驟(2)到得的納米顆粒用離心機從溶液中分離出來，離心速度為3000-6000r/min,時間為5_20 min,再用超純水和乙醇多次清洗,最終得到Cu2ZnSnS4納米顆粒。
其中步驟(I)所述二價銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或乙酸銅中的一種或其組
入
口 o步驟(I)所述的二價鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或乙酸鋅中的一種或其組合。步驟(I)中所述的二價錫鹽為二氯化錫、醋酸錫、辛酸錫、乙酰丙酮溴化錫或乙酰丙酮氯化錫中的一種或其組合。步驟(I)中所述的硫源為硫代乙酰胺、硫代硫酸鈉、硫脲或硫化鈉中的一種或其組合。步驟(I)中所述有機溶劑為乙醇、乙二醇或油胺中的一種。本發(fā)明原理
微波加熱是通過物料中極性分子與微波電磁場相互作用，在交變電磁場作用下極性分子極化并隨外加交變電磁場極性變更而交變?nèi)∠颍瑯O性分子因頻繁轉(zhuǎn)向而相互間摩擦損耗，是電磁能轉(zhuǎn)化為熱能。加入的金屬鹽與硫源形成復(fù)合體，通過微波加熱復(fù)合體可以轉(zhuǎn)變?yōu)殂~鋅錫硫。有益效果
與現(xiàn)有制備Cu2ZnSnS4納米顆粒的技術(shù)相比，本發(fā)明有如下幾個有益效果本發(fā)明采用微波合成法屬于非真空化學(xué)合成方法，避免了采用真空設(shè)備昂貴的問題；本技術(shù)與傳統(tǒng)的溶劑熱法相比又有著反應(yīng)速度快的優(yōu)點，溶劑熱法制備Cu2ZnSnS4納米顆粒需要十幾個小時，而本技術(shù)只需要5-30min，大大縮短了制備時間以及可以降低能耗；本制備方法通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)可以任意調(diào)整元素比例；本技術(shù)制備的納米顆粒的產(chǎn)量較大，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為實施例I中所制備的Cu2ZnSnS4納米顆粒的X射線衍射圖譜。圖2為實施例I中所制備的Cu2ZnSnS4納米顆粒的吸收光譜圖譜。圖3為實施例I中所制備的Cu2ZnSnS4的(a h v )2 h v圖譜。圖4為實施例I中所制備的Cu2ZnSnS4的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例I
稱取I mmol氯化鋅、I mmol 二氯化錫、2 mmol氯化銅以及4 mmol硫代硫酸鈉溶于50mL的乙二醇中，攪拌均勻之后放入到微波爐中加熱，微波功率調(diào)至800 W，反應(yīng)10 min，離心分離，超純水洗漆，即得到Cu2ZnSnS4薄膜納米顆粒。所制備的Cu2ZnSnS4納米顆粒的X射線衍射圖譜、吸收光譜圖譜及掃面電鏡圖片分別如圖I、圖2、圖3及圖4所示。所制備的Cu2ZnSnS4納米顆粒具有(112)擇優(yōu)取向，其光學(xué)帶隙約為1.5 eV，納米顆粒尺寸約為200-300 nm。
實施例2
稱取2. 5mmol氯化鋅、2. 5 mmol 二氯化錫、3mmol氯化銅以及5mmol硫代硫酸鈉溶于50mL的乙二醇中，攪拌均勻之后放入到微波爐中加熱，微波功率調(diào)至800 W，反應(yīng)20 min，離 心分離，超純水洗漆，即得到與實施例I類似的Cu2ZnSnS4薄膜納米顆粒,納米顆粒尺寸約為200-300 nm。實施例3
稱取I mmol氯化鋅、I mmol 二氯化錫、I. 5 mmol氯化銅以及2. 5 mmol硫代硫酸鈉溶于50 mL的乙二醇中，攪拌均勻之后放入到微波爐中加熱，微波功率調(diào)至400 W，反應(yīng)30 min,離心分離，超純水洗漆，即得到與實施例I類似的Cu2ZnSnS4薄膜納米顆粒,納米顆粒尺寸約為 200-300 nm。實施例4
稱取I mmol氯化鋅、I mmol 二氯化錫、2 mmol氯化銅以及4 mmol硫代硫酸鈉溶于50mL的乙醇中，攪拌均勻之后放入到微波爐中加熱，微波功率調(diào)至400 W，反應(yīng)20 min，離心分離，超純水洗滌，即得到與實施例I類似的Cu2ZnSnS4薄膜納米顆粒，納米顆粒尺寸約為200-300 nm。
實施例5
稱取I mmol氯化鋅、I mmol 二氯化錫、2 mmol氯化銅以及4 mmol硫代硫酸鈉溶于50mL的油胺中，攪拌均勻之后放入到微波爐中加熱，微波功率調(diào)至800 W，反應(yīng)10 min，離心分離，超純水洗滌，即得到與實施例I類似的Cu2ZnSnS4薄膜納米顆粒，納米顆粒尺寸約為200-300 nm。
實施例6
稱取I mmol氯化鋅、I mmol 二氯化錫、2 mmol氯化銅以及4 mmol硫脲溶于50 mL的乙二醇中，攪拌均勻之后放入到微波爐中加熱，微波功率調(diào)至800 W，反應(yīng)10 min，離心分離，超純水洗滌，即得到與實施例I類似的Cu2ZnSnSj^膜納米顆粒，納米顆粒尺寸約為200-300nm。
實施例7
稱取I mmol氯化鋅、I mmol 二氯化錫、2 mmol氯化銅以及4 mmol硫代乙酰胺溶于50mL的乙二醇中，攪拌均勻之后放入到微波爐中加熱，微波功率調(diào)至800 W，反應(yīng)5 min，離心分離，超純水洗滌，即得到與實施例I類似的Cu2ZnSnS4薄膜納米顆粒，納米顆粒尺寸約為200-300 nm。
實施例8
稱取I mmol氯化鋅、I mmol 二氯化錫、2 mmol氯化銅以及4 mmol硫粉溶于50 mL的乙二醇中，攪拌均勻之后放入到微波爐中加熱，微波功率調(diào)至800 W，反應(yīng)10 min，離心分離，超純水洗滌，即得到與實施例I類似的Cu2ZnSnSj^膜納米顆粒，納米顆粒尺寸約為200-300nm。
權(quán)利要求
1.一種微波合成銅鋅錫硫納米顆粒的方法，其特征在于，包括如下步驟 首先是溶液的配制；將二價銅鹽、二價錫鹽、二價鋅鹽以及硫源加入到有機溶劑中，攪拌均勻使其充分溶解； 其中所述的二價鋅鹽濃度為0.02 M-0. 05 M，二價錫鹽濃度為0.02 M-0. 05 M，二價銅鹽濃度為0. 03 M-0. 06 M，硫離子的濃度為0. 05 M-0. I M ； 將步驟(I)獲得的溶液放入到微波爐中；微波功率為100-800W，微波時間為5-30min，獲得Cu2ZnSnS4納米顆粒溶液； 將步驟(2)到得的納米顆粒用離心機從溶液中分離出來，離心速度為3000-6000 r/min,時間為5-20 min,再用超純水和乙醇多次清洗,最終得到Cu2ZnSnS4納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種微波合成銅鋅錫硫納米顆粒的方法，其特征在于，步驟(I)所述的二價銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種微波合成銅鋅錫硫納米顆粒的方法，其特征在于，步驟(I)所述的二價鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種微波合成銅鋅錫硫納米顆粒的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的二價錫鹽為二氯化錫、辛酸亞錫、溴化亞錫、乙酰丙酮錫中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種微波合成銅鋅錫硫納米顆粒的方法，其特征在于，硫源為硫代乙酰胺、硫代硫酸鈉、硫脲、硫化鈉、硫粉中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種微波合成銅鋅錫硫納米顆粒的方法，其特征在于，有機溶劑為乙醇、乙二醇、油氨中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低成本微波合成方法制備太陽電池吸收層材料Cu2ZnSnS4的制備方法，屬于太陽電池材料與器件技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先配制合適的反應(yīng)溶液，然后將溶液放入微波爐中進行微波加熱得到Cu2ZnSnS4納米顆粒。本發(fā)明的優(yōu)點在于原材料來源豐富且價格低廉、無需復(fù)雜設(shè)備，制備工藝簡單、制備成本低、納米顆粒成分可控。制得的銅鋅錫硫納米顆?？煞稚⒃谝掖蓟蛘咭叶贾行纬赡?，通過涂覆形成薄膜，可制成銅鋅錫硫薄膜太陽電池。
文檔編號C01G19/00GK102826594SQ20121027639
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者沈鴻烈, 王威 申請人:南京航空航天大學(xué)