專利名稱：一種高光催化活性纖鋅礦型硫化鋅納米球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明方法涉及無(wú)機(jī)納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種高光催化活性纖鋅礦型硫化鋅納米球的制備方法，該納米材料適用于光催化降解有機(jī)染料污染物。
背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，與之相伴而來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也成為了人們 關(guān)注的焦點(diǎn)。目前我國(guó)的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，如何有效控制并消除這些污染，已成為我國(guó)國(guó) 民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要課題。近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化材料在環(huán)境治理和能源開(kāi)發(fā)方面引 起了科技工作者的廣泛興趣。在諸多半導(dǎo)體光催化材料中，二氧化鈦(TiO2)由于其無(wú)毒、 廉價(jià)以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而成為應(yīng)用最廣泛的光催化材料，然而其較寬的禁帶以及較低的 量子效率，嚴(yán)重制約了二氧化鈦在環(huán)保領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。為此，目前材料科學(xué)研究者們所 面臨的重大挑戰(zhàn)主要有兩個(gè)第一，尋求一種具有較窄的禁帶，并且能夠在可見(jiàn)光區(qū)具有更 高光催化效率的新型功能材料；第二，解決目前制備納米光催化材料產(chǎn)量低且成本高的技 術(shù)難題，并將制備規(guī)模從目前的實(shí)驗(yàn)室階段擴(kuò)大到工業(yè)化生產(chǎn)。近年來(lái)，基于硫化鋅(ZnS)半導(dǎo)體納米材料的合成制備及其應(yīng)用研究引起了世界 各國(guó)科學(xué)家的廣泛重視。傳統(tǒng)的體相ZnS材料具有光致發(fā)光、電致發(fā)光等重要特性，在光電 子器件、發(fā)光二極管、場(chǎng)發(fā)射平板顯示器等方面有重要的應(yīng)用。目前人們已采用不同方法合 成出了多種具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米或者微米ZnS材料，如線狀、管狀、球狀和片狀等，這 些新穎結(jié)構(gòu)往往賦予ZnS材料一些獨(dú)特的性能，并且在光催化降解有機(jī)有毒染料方面顯示 出了較強(qiáng)的活性。ZnS在室溫條件下存在兩種結(jié)構(gòu)異形體，即六方的纖鋅礦型結(jié)構(gòu)和立方的 閃鋅礦型結(jié)構(gòu)。目前尚未有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)制備出純的具有極強(qiáng)的可見(jiàn)光和紫外光催化活性的 纖鋅礦型ZnS半導(dǎo)體光催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提出一種在可見(jiàn)光和紫外光照射 下都具備高光催化活性的纖鋅礦型硫化鋅納米球的制備方法。該方法產(chǎn)率高，成本低，所得 產(chǎn)物的光催化活性高，有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。本發(fā)明方法是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的以可溶性鋅鹽，如硝酸鋅，醋酸鋅或氯 化鋅等、硫脲和尿素為起始反應(yīng)物，采用分子量較小的醇，如甲醇或乙醇為反應(yīng)溶劑，在溶 劑的超臨界條件下反應(yīng)完全后直接排出溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，即通過(guò)濕化學(xué)方法一步合成 了纖鋅礦型硫化鋅半導(dǎo)體納米球。其具體步驟是A、按比例稱取可溶性鋅鹽、硫脲和尿素，溶解在甲醇或乙醇溶劑中攪拌得到澄清 透明的溶液I，可溶性鋅鹽中的鋅、硫脲和尿素三者的摩爾比為1 1-4 2，溶劑的體積為 每克鋅鹽30-50毫升；B、將溶液I轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在0. 5-lMPa氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至80-180°C， 保持30-60min，然后甲醇作溶劑時(shí)再升溫至240°C，或乙醇作溶劑時(shí)再升溫至100°C，保持l-3h ；C、最后是對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，具體操作是先停止通氮?dú)?，再緩慢打開(kāi)高壓反應(yīng)釜的 放氣閥門(mén)，使溶劑排出反應(yīng)體系，排完后關(guān)閉放氣閥門(mén)，從進(jìn)氣口通入IMPa氮?dú)夂笤俅蜷_(kāi) 放氣閥門(mén)，通過(guò)氮?dú)獍咽Ｓ嗟娜軇┘捌渌s質(zhì)氣體完全排出 體系，然后使反應(yīng)體系自然冷 卻至20-25°C，取出即得純的纖鋅礦型硫化鋅納米球。本發(fā)明方法制得的纖鋅礦型硫化鋅納米球的光催化活性測(cè)試通過(guò)在可見(jiàn)或紫外 光區(qū)內(nèi)催化降解活性艷紅X3B和羅丹明B(RhB)這兩種常見(jiàn)的有機(jī)有毒染料來(lái)實(shí)現(xiàn)。具體 操作如下將50mg本發(fā)明方法所制備的硫化鋅納米球轉(zhuǎn)移至已裝有50mL的1. HXlO^mol/ LX3B或1. OX 10_5mOl/LRhB水溶液的IOOmL具塞三角瓶中，搖勻后，將具塞三角瓶置于恒溫 振蕩器中，振蕩12h，以使染料分子在硫化鋅納米球表面達(dá)到吸附-脫附平衡，然后在可見(jiàn) 光或紫外光的照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，在指定的時(shí)間內(nèi)取樣測(cè)定兩種染料溶液的濃度。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用本發(fā)明方法制得的纖鋅礦型硫化鋅納米球在可見(jiàn)光照 射下，IlOmin內(nèi)可將X3B染料完全降解；在紫外光照射下，降解效率更高，25min內(nèi)便可將 X3B染料完全降解。而對(duì)于RhB溶液，在紫外光照射下，210min內(nèi)便可降解90%。以上實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明采用本發(fā)明方法制得的纖鋅礦型硫化鋅納米球在可見(jiàn)光和紫外光的照射下都具 有極強(qiáng)的光催化活性。此外，本發(fā)明方法制得的硫化鋅納米球光催化劑可通過(guò)過(guò)濾回收并反復(fù)利用，進(jìn) 一步降低了使用成本。與傳統(tǒng)的硫化鋅制備方法相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1、制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需任何有機(jī)表面活性劑或加帽試劑，原材料廉價(jià)易得，反應(yīng)條 件溫和，設(shè)備要求低；2、產(chǎn)率高，制備規(guī)模容易放大，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；3、本發(fā)明方法制得的纖鋅礦型硫化鋅納米球具有固定的球型形貌結(jié)構(gòu)，在可見(jiàn)光 和紫外光下都具有極強(qiáng)的光催化活性，可用于降解多種有機(jī)污染物；4、本發(fā)明方法制得的纖鋅礦型硫化鋅納米球可通過(guò)過(guò)濾回收進(jìn)行多次重復(fù)利用， 進(jìn)一步降低了使用成本。


圖1 實(shí)施例1所制備的硫化鋅納米球的透射電子顯微鏡圖像；圖2 實(shí)施例2所制備的硫化鋅納米球的透射電子顯微鏡圖像；圖3 實(shí)施例3所制備的硫化鋅納米球的透射電子顯微鏡圖像；圖4 實(shí)施例4所制備的硫化鋅納米球的透射電子顯微鏡圖像；圖5 實(shí)施例5所制備的硫化鋅納米球的透射電子顯微鏡圖像；圖6 實(shí)施例6所制備的硫化鋅納米球的透射電子顯微鏡圖像；圖7 實(shí)施例1所制備的硫化鋅納米球的XRD圖；圖8 實(shí)施例7降解X3B染料的紫外-可見(jiàn)光圖譜；圖9 實(shí)施例8降解X3B染料的紫外-可見(jiàn)光圖譜；圖10 實(shí)施例9降解羅丹明B染料的紫外-可見(jiàn)光圖譜；
圖11 實(shí)施例8中使用過(guò)的硫化鋅納米球光催化劑的重復(fù)使用效果圖，其中Ctl和Ct分別為光催化降解反應(yīng)開(kāi)始時(shí)和測(cè)量時(shí)溶液中X3B染料的濃度。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 稱取6. 48g硝酸鋅(Zn (NO3) 2 ·6Η20)，將其加入到194mL甲醇中，不斷攪拌，硝酸鋅 完全溶解后再加入1. 66g硫脲，攪拌得澄清液后再向其中加入2. 618g尿素，繼續(xù)攪拌至溶 液澄清透明，反應(yīng)體系中硝酸鋅、硫脲和尿素三者的摩爾比為1 1 2。將上述硝酸鋅、 硫脲和尿素的甲醇溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在0. 5Mpa氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至150°C，保持 30min，再升溫至240°C保持lh，最后經(jīng)超臨界干燥排出溶劑后冷卻至20_25°C后取出即得 纖鋅礦型硫化鋅納米球，所得產(chǎn)物質(zhì)量為2. 12g，產(chǎn)率為99. 81%。實(shí)施例2:稱取6. 48g硝酸鋅(Zn (NO3) 2 ·6Η20)，將其加入到220mL甲醇中，不斷攪拌，硝酸鋅 完全溶解后再加入3. 32g硫脲，攪拌得澄清液后再向其中加入2. 618g尿素，繼續(xù)攪拌至溶 液澄清透明，反應(yīng)體系中硝酸鋅、硫脲和尿素三者的摩爾比為1 2 2。將上述硝酸鋅、 硫脲和尿素的甲醇溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在0. 5Mpa氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至120°C，保持 40min，再升溫至240°C保持1. 5h，最后經(jīng)超臨界干燥排出溶劑后冷卻至20_25°C后即得纖 鋅礦型硫化鋅納米球，所得產(chǎn)物質(zhì)量為2. 10g，產(chǎn)率為98. 87%。實(shí)施例3 稱取6. 48g硝酸鋅(Zn (NO3) 2 ·6Η20)，將其加入到230mL甲醇中，不斷攪拌，硝酸鋅 完全溶解后再加入6. 64g硫脲，攪拌得澄清液后再向其中加入2. 618g尿素，繼續(xù)攪拌至溶 液澄清透明，反應(yīng)體系中硝酸鋅、硫脲和尿素三者的摩爾比為1 4 2。將上述硝酸鋅、 硫脲和尿素的甲醇溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在0. SMpa氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至140°C，保持 50min，再升溫至240°C保持2h，最后經(jīng)超臨界干燥排出溶劑后冷卻至20_25°C后即得纖鋅 礦型硫化鋅納米球，所得產(chǎn)物質(zhì)量為2. llg，產(chǎn)率為99. 34%。實(shí)施例4 稱取6. 48g硝酸鋅(Zn (NO3) 2 ·6Η20)，將其加入到250mL乙醇中，不斷攪拌，硝酸鋅 完全溶解后再加入1. 66g硫脲，攪拌得澄清液后再向其中加入2. 618g尿素，繼續(xù)攪拌至溶 液澄清透明，反應(yīng)體系中硝酸鋅、硫脲和尿素三者的摩爾比為1 1 2。將上述硝酸鋅、硫 脲和尿素的乙醇溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在IMpa氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至80°C，保持60min， 再升溫至100°C保持3h，最后經(jīng)超臨界干燥排出溶劑后冷卻至20-25°C后即得纖鋅礦型硫 化鋅納米球，所得產(chǎn)物質(zhì)量為2. 09g，產(chǎn)率98. 63%。實(shí)施例5 稱取4. 78g醋酸鋅(Zn(CH3COO)2 · 2H20)，將其加入到220mL甲醇中，不斷攪拌，醋 酸鋅完全溶解后再加入1. 66g硫脲，攪拌得澄清液后再向其中加入2. 618g尿素，繼續(xù)攪拌 至溶液澄清透明，反應(yīng)體系中醋酸鋅、硫脲和尿素三者的摩爾比為1 1 2。將上述醋酸 鋅、硫脲和尿素的甲醇溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在0. 5Mpa氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至160°C，保 持30min，再升溫至240°C保持lh，最后經(jīng)超臨界干燥排出溶劑后冷卻至20_25°C后即得纖 鋅礦型硫化鋅納米球，所得產(chǎn)物質(zhì)量為2. 06g，產(chǎn)率為96. 98%。
實(shí)施例6 稱取2. 97g氯化鋅(ZnCl2)，將其加入到149mL甲醇中，不斷攪拌，氯化鋅完全溶解 后再加入1. 66g硫脲，攪拌得澄清液后再向其中加入2. 618g尿素，繼續(xù)攪拌至溶液澄清透 明，反應(yīng)體系中氯化鋅、硫脲和尿素三者的摩爾比為1 1 2。將上述氯化鋅、硫脲和尿素 的甲醇溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在0. 9Mpa氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至180°C，保持30min，再升 溫至240°C保持lh，最后經(jīng)超臨界干燥排出溶劑后冷卻至20-25°C后即得纖鋅礦型硫化鋅 納米球，所得產(chǎn)物質(zhì)量為2. 08g，產(chǎn)率為97. 93%。以上實(shí)施例1-6中所用試劑均為分析純。實(shí)施例7 稱取50mg實(shí)施例2制得的纖鋅礦型硫化鋅納米球，將其轉(zhuǎn)移到裝有 50mLl. 14X10_4mOl/L X3B水溶液的IOOmL具塞三角瓶中。搖勻后，將具塞三角瓶置于恒溫 振蕩器中，設(shè)置溫度為25°C，振速為130r/min，振蕩12h，以達(dá)到X3B染料分子在光催化劑表 面的吸附-脫附平衡。然后在350W氙燈(λ > 420nm)的可見(jiàn)光照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)， 在指定的時(shí)間內(nèi)取樣，經(jīng)離心、膜過(guò)濾(濾膜孔徑為0. 45 μ m)后，將所得的濾液在紫外-可 見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例8 稱取50mg實(shí)施例1_4制得的纖鋅礦型硫化鋅納米球的均勻混合物，將其轉(zhuǎn)移到裝 有50mL 1. 14X10_4mOl/L X3B水溶液的IOOmL具塞三角瓶中。搖勻后，將具塞三角瓶置于 恒溫振蕩器中，設(shè)置溫度為25°C，振速為130r/min，振蕩12h，以達(dá)到X3B染料分子在光催化 劑表面的吸附-脫附平衡。然后在350W氙燈(λ < 365nm)的紫外光照射下進(jìn)行光催化反 應(yīng)，在指定的時(shí)間內(nèi)取樣，經(jīng)離心、膜過(guò)濾(濾膜孔徑為0. 45 μ m)后，將所得的濾液在紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例9 稱取50mg實(shí)施例1_6制得的纖鋅礦型硫化鋅納米球的均勻混合物，將其轉(zhuǎn)移到裝 有50mL 1.0X10_5mOl/LRhB水溶液的IOOmL具塞三角瓶中。搖勻后，將具塞三角瓶置于恒 溫振蕩器中，設(shè)置溫度為25°C，振速為130r/min，振蕩12h，以達(dá)到RhB染料分子在光催化 劑表面的吸附-脫附平衡。然后在350W氙燈(λ < 365nm)的紫外光照射下進(jìn)行光催化反 應(yīng)，在指定的時(shí)間內(nèi)取樣，經(jīng)離心、膜過(guò)濾(濾膜孔徑為0. 45 μ m)后，將所得的濾液在紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例10 將實(shí)施例8中使用過(guò)的催化劑過(guò)濾后水洗烘干，以回收再利用。用回收的催化劑 重復(fù)實(shí)施例8，結(jié)束后再次過(guò)濾后水洗烘干回收催化劑，待用。如此重復(fù)使用催化劑4次，以 考察本發(fā)明方法所 制備的光催化劑的再生性能。
權(quán)利要求
一種高光催化活性纖鋅礦型硫化鋅納米球的制備方法，其步驟是A、稱取可溶性鋅鹽、硫脲和尿素，逐一溶解在甲醇或乙醇溶劑中攪拌得到澄清透明的溶液I；B、將A步驟中的溶液I轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在0.5-1MPa氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至80-180℃，保持30-60min，然后甲醇作溶劑時(shí)再升溫至240℃，或乙醇作溶劑時(shí)再升溫至100℃，保持1-3h；C、排出溶劑及其他雜質(zhì)氣體以對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，冷卻后取出即得純的纖鋅礦型硫化鋅納米球；所述的可溶性鋅鹽中的鋅、硫脲和尿素三者的摩爾比為1∶1-4∶2；所述的甲醇或乙醇溶劑的體積為每克鋅鹽30-50毫升。
2.如權(quán)利要求1所述的一種方法，其特征在于所述的可溶性鋅鹽為硝酸鋅、醋酸鋅和 氯化鋅中的一種或這三種的任意比例混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高光催化活性纖鋅礦型硫化鋅納米球的制備方法，該方法以可溶性鋅鹽、硫脲和尿素為主要原料，無(wú)需任何有機(jī)表面活性劑或加帽試劑，通過(guò)濕化學(xué)方法在低溫條件下一步合成出了纖鋅礦型硫化鋅納米球，該納米球具有極強(qiáng)的光催化降解有機(jī)染料污染物的性能。本發(fā)明方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、原材料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備要求低和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，并且所得納米球作為光催化劑在降解有機(jī)染料污染物的過(guò)程中顯示出了良好的再生性能。
文檔編號(hào)C01G9/08GK101844795SQ20101013091
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者劉勇, 胡軍成 申請(qǐng)人:中南民族大學(xué)