專利名稱：源自甲酰胺的氫氰酸的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過在大氣氧的存在下對氣態(tài)甲酰胺進行催化脫水制備氫氰酸(HCN)的方法。
氫氰酸是一種重要的基礎化學物質(zhì)，其在例如許多有機合成如甲基丙烯酸酯和乳酸的制備中用作起始物料，用于制備藥品和農(nóng)用化學品，用于采礦和冶金工業(yè)中。
一種用于工業(yè)制備氫氰酸的重要方法是在降低的壓力下對甲酰胺進行熱脫水，其根據(jù)方程式(I)進行(I)該反應伴有根據(jù)方程式(II)的甲酰胺分解，從而形成氨和一氧化碳(II)形成的氨會催化所需氫氰酸的聚合反應并且因此導致氫氰酸的質(zhì)量下降和所需氫氰酸的產(chǎn)率降低。
氫氰酸的聚合和與之相關的煙灰形成可以通過加入少量以空氣形式的氧氣得到抑制，例如EP-A 0209039中公開的。EP-A 0209039公開了一種用于在高度燒結的氧化鋁或氧化鋁-二氧化硅的成型體上或者在高溫耐腐蝕的鉻-鎳不銹鋼成型體上熱解甲酰胺的方法。在該方法中，甲酰胺的轉(zhuǎn)化不完全，并且另外根據(jù)方程式(II)形成了作為副產(chǎn)物的氨和一氧化碳。因此必須將殘留的甲酰胺分離出來并再循環(huán)，從而形成必須從該方法中除去的高沸點副產(chǎn)物。此外，加入的空氣會導致由根據(jù)方程式(II)產(chǎn)生的一氧化碳形成二氧化碳，并且其會與同時形成的氨反應得到固體氨基甲酸酯，因此導致難以處理并會腐蝕所用裝置的沉積物(固體問題)。所述分解通常在不銹鋼或鐵管中進行，該管的確切組成沒有提及。
US 2,042,451涉及甲酰胺的脫水以制備HCN。作為催化劑，使用的是涂有Zn、Al、Mg、Cr或Sn氧化物的催化活性氧化物薄層的受熱表面(黃銅或鐵)。反應空間為圓柱形金屬管與插入該管的圓柱形金屬桿之間的中間空間。根據(jù)說明書，重要的是沒有一部分氣體遠離所述催化表面超過1/2英寸。該方法實現(xiàn)了基于甲酰胺的73～89％的轉(zhuǎn)化率。
DE-A 1209561涉及一種用于通過在通過部分或完全的結合酸以形成鹽或者通過與一種或多種1至6價金屬的非揮發(fā)性氧化物組合而已經(jīng)鈍化的作為催化劑的氧化鐵上甲酰胺蒸氣的分解制備HCN的方法。所述催化劑通常作為通過柱塞擠出制得的催化劑顆?；蛘咦鳛槠w存在。該分解在分解爐中進行，該分解爐具有由包含例如Fe與13％Cr、1％Al、1％Si、＜1％Mr和約0.1％C一起的Fe合金制成的管。
DE-A 1000796涉及一種用于分解甲酰胺蒸氣的方法，其中通過在其壁的催化活性低于分解空間中所述催化劑的活性的分解空間中在已經(jīng)于高溫下燒結并包含氧化鐵的顆?；蛄罟杷猁}或者尖晶石上進行所述分解來考慮分解爐中的溫度梯度。該壁由例如包含特別是約84％Fe和約16％Cr的不銹鋼所組成。分解空間通過外加熱管形成。
DE-A 477437涉及一種由甲酰胺催化性制備氫氰酸的方法，其中于高于300℃的溫度在不存在消去水的催化劑下將高度稀釋的甲酰胺蒸氣以高速率通過金屬催化劑例如錠鐵、V2A鋼、鎳或鋁上。在一個實施方案中，該反應在由催化活性金屬制成或者用其作為襯里的并且另外不含催化劑的管中進行。
本發(fā)明的目的是提供一種通過在大氣氧存在下對氣態(tài)甲酰胺進行催化脫水制備氫氰酸的方法，其表現(xiàn)出對所需氫氰酸的高選擇率并且其中盡可能地抑制根據(jù)方程式(II)的氨的形成。以這種方式可實現(xiàn)氫氰酸的高產(chǎn)率。同時，該方法應當可以在高壓力/負荷比下操作并且使得可以在接近大氣壓的壓力下進行脫水。另外，可提供一種其中催化劑具有長期工作壽命的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可通過一種經(jīng)在具有由包含鐵以及鉻和鎳的鋼制成的內(nèi)反應器表面的反應器中于大氣氧存在下對氣態(tài)甲酰胺進行催化脫水制備氫氰酸(HCN)的方法而實現(xiàn)該目的。
如果使用具有由包含鐵與鉻和鎳一起的鋼制成的內(nèi)反應器表面的反應器，可以借助本發(fā)明的方法通過氣態(tài)甲酰胺的催化脫水而以優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)率獲得氫氰酸。附加的內(nèi)件和/或附加的催化劑在本發(fā)明方法中不是必需的。
因此，優(yōu)選使用不含附加內(nèi)件和/或催化劑的反應器進行本發(fā)明的方法，即僅僅所述內(nèi)反應器表面是活性的作為本發(fā)明方法中的催化劑并且不加入另外的催化劑。
以這種方式可提供不含內(nèi)件的廉價反應器。因此，所述反應器中的壓降低，以使得本發(fā)明方法可以在于相對高的反應壓力下不會出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率降低的條件下而進行，從而可以節(jié)約用于降低所述壓力的復雜裝置的成本。此外，用于本發(fā)明方法的不合附加內(nèi)件或催化劑的反應器從機械角度來說比具有內(nèi)件或催化劑的反應器更堅固，這是因為這些內(nèi)件或催化劑會在所述反應期間經(jīng)歷增加的腐蝕侵襲作用。此外，在本發(fā)明方法中通過氧化或還原步驟對所述內(nèi)反應器表面的復雜活化不是必需的。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)構成所述內(nèi)反應器表面的鋼的化學性質(zhì)對于所述氣態(tài)甲酰胺催化脫水以形成氫氰酸而言是關鍵所在。
構成所述內(nèi)反應器表面的鋼優(yōu)選含有1∶1～1∶2、特別優(yōu)選1∶1.5～1∶2的鎳和鉻。
在形成所述內(nèi)反應器表面的鋼中鐵的比例通常為≥50wt％，優(yōu)選≥60wt％，特別優(yōu)選≥70wt％。余量通常是鎳和鉻，并且可以以通常0～5wt％、優(yōu)選0～2wt％的比例存在少量其它金屬例如鉬、錳、硅、鋁、鈦、鎢、鈷。
適用于所述內(nèi)反應器表面的鋼等級通常是對應于標準1.4541、1.4571、1.4573、1.4580、1.4401、1.4404、1.4435、2.4816、1.3401、1.4876和1.4828的鋼等級。優(yōu)選對應于標準1.4541、1.4571、1.4828、1.3401、1.4876、1.4762的鋼等級，特別優(yōu)選鋼等級1.4541、1.4571、1.4762、1.4828。
本發(fā)明的方法可以在寬負荷范圍內(nèi)操作，特別當優(yōu)選地所述反應器不合附加內(nèi)件和/或催化劑時是如此。通常，所述壓力/負荷比為1～100kg甲酰胺/m2反應器表面，優(yōu)選為5～80kg甲酰胺/m2反應器表面，特別優(yōu)選為10～50kg甲酰胺/m2反應器表面。通過本發(fā)明方法實現(xiàn)的高壓力/負荷比下的操作使得可以使用比現(xiàn)有技術中可行的更小的用于給定產(chǎn)物容量的反應器。這使得本發(fā)明的方法特別經(jīng)濟。
用于制備氫氰酸(HCN)的本發(fā)明方法以通常＞90％、優(yōu)選≥94％的高選擇率和通常＞90％、優(yōu)選≥95％的轉(zhuǎn)化率得到所需氫氰酸，因而獲得通常＞85％、優(yōu)選＞90％的產(chǎn)率。
在本發(fā)明的方法中，氣態(tài)甲酰胺通常在大氣氧存在下反應，所述大氣氧優(yōu)選為10～50標準升空氣/kg甲酰胺，特別優(yōu)選為20～30標準升空氣/kg甲酰胺的。如果加入過多的大氣氧，則選擇率將會下降。
本發(fā)明方法通常在降低的壓力下、優(yōu)選在70～350毫巴下、特別優(yōu)選在200～250毫巴的壓力下進行。在本發(fā)明的方法中，可實現(xiàn)＞90％的產(chǎn)率，即使在≥200毫巴的壓力下也是如此。由于在甲酰胺的脫水反應期間必須保持較低的真空，因此本方法可以廉價地進行。
本發(fā)明的方法通常在350～650℃、優(yōu)選450～550℃、特別優(yōu)選500～550℃下進行。如果選擇較低或較高的溫度，則選擇率和轉(zhuǎn)化率將會下降。
在所述反應器表面上的平均停留時間通常為0.01～0.25秒，優(yōu)選為0.01～0.15秒。
通常在本發(fā)明的方法中使用氣態(tài)的過熱甲酰胺。優(yōu)選地通過于通常為1～350毫巴、優(yōu)選100～250毫巴的減壓和通常為100～300℃、優(yōu)選150～200℃的溫度下在換熱器、優(yōu)選殼管式換熱器、降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器中使液態(tài)甲酰胺氣化而獲得所述甲酰胺。
然后通常供入空氣。如果需要，可以以預熱的狀態(tài)供入所述空氣。
在實際脫水中，將處于未稀釋狀態(tài)(即不加入惰性氣體和/或氨)的甲酰胺或甲酰胺/空氣混合物加熱至上述溫度，并在用于本發(fā)明方法的催化劑上使其分解，以形成氫氰酸和水。優(yōu)選的停留時間和壓力已經(jīng)在上文提及。
本發(fā)明方法的特殊優(yōu)點在于在本發(fā)明方法中用作催化劑的內(nèi)反應器壁即使在長時間操作之后仍然是高度選擇性的，并可以獲得具有上述數(shù)量級的優(yōu)良轉(zhuǎn)化率和因此的優(yōu)良產(chǎn)率。通常，所述催化劑的工作壽命為500～8000小時，優(yōu)選1000～3000小時。由于可避免用于催化劑再生的反應器的頻繁關閉和相關的生產(chǎn)停工期，因此這使得本發(fā)明的方法非常經(jīng)濟。
本發(fā)明進一步提供了一種用于通過氣態(tài)甲酰胺的催化脫水制備氫氰酸的反應器，其具有由包含鐵與鉻和鎳一起的鋼制成的內(nèi)反應器表面。優(yōu)選的鎳/鉻比以及鐵和形成所述內(nèi)反應器表面的鋼的其他組分的比例已經(jīng)在上文提及。
該反應器使得可以在不需要附加的必須使用的催化劑或具有附加內(nèi)件的所述反應器下進行氣態(tài)甲酰胺的催化脫水以制備氫氰酸。
本發(fā)明進一步提供了本發(fā)明的反應器用于通過氣態(tài)甲酰胺的催化脫水制備氫氰酸的方法中的用途。在制備氫氰酸的本方法中使用本發(fā)明的反應器使得能夠以高選擇率和轉(zhuǎn)化率以及優(yōu)良的產(chǎn)率由甲酰胺獲得氫氰酸。所述反應器中附加內(nèi)件和/或催化劑不是必需的。
以下實施例說明了本發(fā)明。
實施例實施例1將管式反應器(1.4541(V2A鋼)，長度400mm，直徑6mm)加熱到520℃，并在230毫巴的壓力下將100g/h的氣態(tài)甲酰胺料流(FA)伴隨著24標準升空氣/kg FA的加入而通過該反應器。這導致了在3000小時時間內(nèi)HCN選擇率為94％以及FA轉(zhuǎn)化率為95％。
實施例2將管式反應器(1.4541，長度400mm，直徑6mm)加熱到520℃，并在450毫巴的壓力下將200g/h的氣態(tài)甲酰胺料流(FA)伴隨著24標準升空氣/kg FA的加入而通過該反應器。這導致了HCN選擇率為93.5％以及FA轉(zhuǎn)化率為81％。
實施例3將管式反應器(1.4541，長度400mm，直徑6mm)加熱到520℃，并在600毫巴的壓力下將300g/h的氣態(tài)甲酰胺料流(FA)伴隨著24標準升空氣/kg FA的加入而通過該反應器。這導致了HCN選擇率為93.5％以及FA轉(zhuǎn)化率為70％。
實施例4將管式反應器(1.4541，長度400mm，直徑6mm)加熱到520℃，并在230毫巴的壓力下不加入空氣的條件下將100g/h的氣態(tài)甲酰胺料流(FA)通過該反應器。這導致了HCN選擇率為96％以及FA初始轉(zhuǎn)化率為90％，該轉(zhuǎn)化率在300小時的操作時間內(nèi)下降到85％。
實施例5將管式反應器(1.4541，長度400mm，直徑6mm)加熱到520℃，并在230毫巴的壓力下將100g/h的氣態(tài)甲酰胺料流(FA)伴隨著12.5標準升空氣/kg FA的加入而通過該反應器。這導致了HCN選擇率為95％以及FA初始轉(zhuǎn)化率為92％，該轉(zhuǎn)化率在500小時的操作時間內(nèi)下降到85％。
實施例6將管式反應器(1.4541，長度400mm，直徑6mm)加熱到600℃，并在230毫巴的壓力下將100g/h的氣態(tài)甲酰胺料流(FA)伴隨著24標準升空氣/kg FA的加入而通過該反應器。這導致了HCN選擇率為90％以及FA轉(zhuǎn)化率為97％。
實施例7將管式反應器(1.4541，長度400mm，直徑6mm)加熱到450℃，并在230毫巴的壓力下將100g/h的氣態(tài)甲酰胺料流(FA)伴隨著24標準升空氣/kg FA的加入而通過該反應器。這導致了HCN選擇率為90％以及FA轉(zhuǎn)化率為85％。
實施例8將管式反應器(1.4541，長度400mm，直徑6mm)加熱到520℃，并在230毫巴的壓力下將100g/h的氣態(tài)甲酰胺料流(FA)伴隨著24標準升空氣/kg FA的加入而通過該反應器。這導致了HCN選擇率為94％以及FA轉(zhuǎn)化率為95％。
實施例9
將管式反應器(1.3401，長度400mm，直徑6mm)加熱到520℃，并在230毫巴的壓力下將100g/h的氣態(tài)甲酰胺料流(FA)伴隨著24標準升空氣/kg FA的加入而通過該反應器。這導致了HCN選擇率為91％以及FA轉(zhuǎn)化率為94％。
實施例10將管式反應器(1.4876，長度400mm，直徑6mm)加熱到520℃，并在230毫巴的壓力下將100g/h的氣態(tài)甲酰胺料流(FA)伴隨著24標準升空氣/kg FA的加入而通過該反應器。這導致了HCN選擇率為90％以及FA轉(zhuǎn)化率為90％。
實施例11將管式反應器(1.4828，長度400mm，直徑6mm)加熱到520℃，并在230毫巴的壓力下將100g/h的氣態(tài)甲酰胺料流(FA)伴隨著24標準升空氣/kg FA的加入而通過該反應器。這導致了HCN選擇率為94％以及FA轉(zhuǎn)化率為91％。
實施例12將由1.4541制成并且長度為4.5m、內(nèi)徑為10mm、外徑為12mm的反應管通過電加熱到恒定的外部溫度520℃。該反應管的比表面積為400m2/m3。所述管中的內(nèi)部壓力為200毫巴(絕對壓力)，并通過真空泵產(chǎn)生此壓力。
在同樣處于所述反應壓力下的上游氣化器中，將1.3kg/h的甲酰胺在210℃下氣化并供至所述反應管的頂部。另外，在氣化器與反應管之間的連接處供入13標準升空氣/小時。
在反應管的末端取出樣品并進行分析，以測定其組分。
分析顯示甲酰胺轉(zhuǎn)化率為98.52％，基于甲酰胺的氫氰酸選擇率為93.21％。
實施例13將由1.4541制成并且長度為4.5m、內(nèi)徑為10mm、外徑為12mm的反應管通過電加熱到恒定的外部溫度520℃。該反應管的比表面積為400m2/m3。所述管中的內(nèi)部壓力為200毫巴(絕對壓力)，并通過真空泵產(chǎn)生此壓力。
在同樣處于所述反應壓力下的上游氣化器中，將2.2kg/h的甲酰胺在210℃下氣化并供至所述反應管的頂部。另外，在所述氣化器與反應管之間的連接處供入18標準升空氣/小時。
在反應管的末端取出樣品并進行分析，以測定其組分。
分析顯示甲酰胺轉(zhuǎn)化率為97.12％，基于甲酰胺的氫氰酸選擇率為94.74％。
實施例14將由1.4541制成并且長度為4.5m、內(nèi)徑為10mm、外徑為12mm的反應管通過電加熱到恒定的外部溫度500℃。該反應管的比表面積為400m2/m3。所述管中的內(nèi)部壓力為200毫巴(絕對壓力)，并通過真空泵產(chǎn)生此壓力。
在同樣處于所述反應壓力下的上游氣化器中，將2.4kg/h的甲酰胺在210℃下氣化并供至所述反應管的頂部。另外，在所述氣化器與反應管之間的連接處供入18標準升空氣小時。
在反應管的末端取出樣品并進行分析，以測定其組分。
分析顯示甲酰胺轉(zhuǎn)化率為94.00％，基于甲酰胺的氫氰酸選擇率為93.85％。
實施例15采用以示于表1中的不同材料作為襯里的催化活性反應器壁在實施例1的條件下重復由甲酰胺制備氫氰酸。
1)FA＝甲酰胺
權利要求
1.一種通過在反應器中對氣態(tài)甲酰胺進行催化脫水而制備氫氰酸HCN的方法，所述反應器具有由包含鐵、鉻和鎳的鋼制成的內(nèi)反應器表面。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述反應器不含附加內(nèi)件和/或催化劑。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述鋼含有1∶1～1∶2的鎳和鉻。
4.如權利要求1～3中任一項所述的方法，其中所述內(nèi)反應器表面由包含≥60wt％的鐵的鋼制成。
5.如權利要求1～4中任一項所述的方法，其中所述壓力/負荷比為1～100kg甲酰胺/m2反應器表面，優(yōu)選為5～80kg甲酰胺/m2反應器表面。
6.如權利要求1～5中任一項所述的方法，其中在大氣氧存在下進行氫氰酸的制備，所述大氣氧優(yōu)選為10～50標準升空氣/kg甲酰胺。
7.如權利要求1～6中任一項所述的方法，其中所述方法在350～650℃下進行。
8.如權利要求1～7中任一項所述的方法，其中所述反應器是具有一個或多個管的管式反應器。
9.一種用于通過對氣態(tài)甲酰胺進行催化脫水而制備氫氰酸的反應器，其具有由包含鐵、鉻和鎳的鋼制成的內(nèi)反應器表面。
10.如權利要求9所述的反應器，其中所述鋼包含1∶1～1∶2的鎳和鉻。
11.如權利要求9或10所述的反應器，其中所述內(nèi)反應器表面由包含≥60wt％的鐵的鋼制成。
12.如權利要求9～11中任一項所述的反應器的用途，其用于通過氣態(tài)甲酰胺的催化脫水制備氫氰酸的方法。
13.如權利要求12的用途，其中所述反應器不含附加內(nèi)件和/或催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在具有由包含鐵和鉻以及鎳的鋼制成的內(nèi)反應器表面的反應器中對氣態(tài)甲酰胺進行催化脫水而制備氫氰酸HCN的方法。本發(fā)明還涉及用于通過氣態(tài)甲酰胺的催化脫水制備氫氰酸的反應器，該反應器具有由包含鐵和鉻以及鎳的鋼制成的內(nèi)反應器表面。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的反應器在通過對氣態(tài)甲酰胺進行催化脫水而制備氫氰酸的方法中的用途。
文檔編號B01J19/02GK1735560SQ200380108271
公開日2006年2月15日 申請日期2003年12月3日 優(yōu)先權日2002年12月4日
發(fā)明者P·巴斯勒, W·西格爾, G·阿查默, A·內(nèi)杰勒, H·梅尼, W·呂佩爾, P·策納, H·魯肯, V·福格特 申請人:巴斯福股份公司