專利名稱：利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸綜合利用，具體涉及一種利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法。
背景技術(shù)：
羥基乙腈(2-Hydroxyacetonitrile)亦稱乙醇腈(Glycolonitrile；glycolic nitrile)；或氰基甲醇(Cyanomethanol)；分子式HOCH2CN，相對(duì)分子量57.05。
羥基乙腈作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電鍍、選礦、表面活性劑等行業(yè)，可作為生產(chǎn)甘氨酸、丙二腈、靛藍(lán)染料的中間體。經(jīng)氨化后，也可作為有效的殺螨劑。
現(xiàn)有技術(shù)系用氫氰酸和甲醛為原料，經(jīng)羥甲基化法制備羥基乙腈，一般采用0.2％～0.5％的堿金屬氫氧化物作催化劑，采用滴加方式進(jìn)行進(jìn)料反應(yīng)，堿催化劑的量、滴加氫氰酸的速度、和反應(yīng)速度都有嚴(yán)格的限制。
迄今未見(jiàn)有利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是就地取材，利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸制備羥基乙腈。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)施的研制一種利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，氫氰酸與甲醛在催化劑存在下，進(jìn)行加成反應(yīng)獲得羥基乙腈產(chǎn)品，其特征是(1)利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸作為起始原料，含量≥95％；(2)反應(yīng)物料摩爾比是氫氰酸∶甲醛∶催化劑＝1∶1.0～1.5∶0.001～0.015；(3)反應(yīng)條件是攪拌下，甲醛中加催化劑，0～20℃加氫氰酸，再于0～40℃，加成反應(yīng)1～6h；(4)反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)至溶液PH≤6，即獲得羥基乙腈水溶液產(chǎn)品。
上述的利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是所述的催化劑為單一的亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨或亞硫酸氫銨，或其混合物；上述的利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是加成反應(yīng)時(shí)溫度0～40℃，反應(yīng)時(shí)間1～6h；最好是加成反應(yīng)時(shí)溫度10～40℃，反應(yīng)時(shí)間1～6h；上述的利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)至溶液PH2～5。
上述的利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.綜合利用了丙烯腈裝置廢氣氫氰酸，生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品含量≥50％，工藝簡(jiǎn)捷，后處理簡(jiǎn)化，沒(méi)有三廢排放。
2.利用羥基乙腈可作為生產(chǎn)甘氨酸、丙二腈、靛藍(lán)染料的中間體，解決了因?yàn)闅淝杷岵槐阌谶\(yùn)輸，而影響這些產(chǎn)品生產(chǎn)的地域局限性。
3.本發(fā)明可以將產(chǎn)品中游離甲醛和氫氰酸的含量控制在較低水平(0.05％以下)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1配比氰化氫∶甲醛∶亞硫酸鈉＝1∶1.0∶0.015原料甲醛(GB9009-1998)山東產(chǎn)，含量≥37.0％，酸度(以甲酸計(jì))≤0.04％；丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸，本次使用的含量為99.5％；催化劑，當(dāng)?shù)禺a(chǎn)，工業(yè)品規(guī)格。
用量甲醛1783.06kg(含量37.2％，折純663.30kg，相當(dāng)于22.11kmol)氫氰酸600kg(含量99.5％，折純597kg，相當(dāng)于22.11kmol)亞硫酸鈉42.21kg，(含量99％，折純41.79kg，相當(dāng)于0.33kmol)操作將甲醛先加入反應(yīng)罐中，攪拌下加入催化劑亞硫酸鈉，夾層冷凍降溫水控制罐內(nèi)10℃，開(kāi)始滴加氫氰酸，控制溫度在10～15℃。加完后，在10～20℃保溫反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，取反應(yīng)液樣分析游離氰氫酸及甲醛含量，均應(yīng)達(dá)到小于0.05％，作為反應(yīng)終點(diǎn)。然后，向罐內(nèi)滴加工業(yè)硫酸約6kg，測(cè)PH為4。共得到2426.07kg產(chǎn)品的溶液。絡(luò)合測(cè)氰法測(cè)得羥基乙腈含量為51.90％折純1259.13kg，相當(dāng)于22.09kmol，收率99.91％，PH 4.0。符合客戶要求。
產(chǎn)品質(zhì)量要求羥基乙腈含量≮40～50％，PH2～5，游離甲醛≤0.05％，游離氫氰酸≤0.05％。
*無(wú)水的羥基乙腈不穩(wěn)定，所以常規(guī)制成40～50％水溶液。
實(shí)施例2配比氰化氫∶甲醛∶亞硫酸氫鈉＝1∶1.5∶0.001用量甲醛2425.88kg(含量37.1％，折純900kg，相當(dāng)于30.00kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當(dāng)于20.00kmol)亞硫酸氫鈉2.10kg，(含量99％，折純2.08kg，相當(dāng)于0.02kmol)操作甲醛與亞硫酸氫鈉攪勻，10～20℃加氫氰酸，加畢，30～40℃，反應(yīng)4h，反應(yīng)畢，工業(yè)鹽酸調(diào)PH為3，共得到2845.5kg產(chǎn)品的溶液。絡(luò)合測(cè)氰法測(cè)得羥基乙腈含量為40.0％折純1138.2kg，相當(dāng)于19.97kmol，收率99.85％，PH 3。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3配比氰化氫∶甲醛∶亞硫酸氫胺＝1∶1.2∶0.005用量甲醛1920kg(含量37.5％，折純720kg，相當(dāng)于24.00kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當(dāng)于20.00kmol)亞硫酸氫銨10.05kg，(含量98.5％，折純9.9kg，相當(dāng)于0.1kmol)操作甲醛與亞硫酸氫鈉攪勻，0～10℃加氫氰酸，加畢，0～15℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)畢，工業(yè)硝酸調(diào)PH為4.5，共得到2444.75kg產(chǎn)品的溶液。絡(luò)合測(cè)氰法測(cè)得羥基乙腈含量為46.57％折純1138.52kg，相當(dāng)于19.974kmol，收率99.87％，PH 4.5。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例4配比氰化氫∶甲醛∶亞硫酸銨＝1∶1.1∶0.002用量甲醛1760kg(含量37.5％，折純660kg，相當(dāng)于22.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當(dāng)于20.0kmol)亞硫酸銨5.41kg，(含量99％，折純5.36kg，相當(dāng)于0.04kmol)操作甲醛與亞硫酸氫鈉攪勻，0～10℃加氫氰酸，加畢，15～25℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)畢，工業(yè)磷酸調(diào)PH為4，共得到2264.kg產(chǎn)品的溶液。絡(luò)合測(cè)氰法測(cè)得羥基乙腈含量為50.26％折純1137.89kg，相當(dāng)于19.963kmol，收率99.82％，PH 2。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例5配比氰化氫∶甲醛∶混合催化劑＝1∶1.3∶0.003用量甲醛2080kg(含量37.5％，折純780kg，相當(dāng)于26.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當(dāng)于20.00kmol)混合催化劑相當(dāng)于0.06kmol，其中，亞硫酸氫鈉與亞硫酸鈉各半；亞硫酸氫鈉3.17kg，(含量98.5％，折純3.12kg，相當(dāng)于0.03kmol)亞硫酸鈉3.82kg，(含量99％，折純3.78kg，相當(dāng)于0.03kmol)操作甲醛與混合催化劑攪勻，0～10℃加氫氰酸，加畢，15～25℃，反應(yīng)4h，反應(yīng)畢，工業(yè)硫酸調(diào)PH為4.5，共得到2580.17kg產(chǎn)品的溶液。絡(luò)合測(cè)氰法測(cè)得羥基乙腈含量為44.13％折純1138.63kg，相當(dāng)于19.98kmol，收率99.88％，PH 4.5。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例6配比氰化氫∶甲醛∶混合催化劑＝1∶1.4∶0.006用量甲醛2252kg(含量37.3％，折純840kg，相當(dāng)于28.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當(dāng)于20.0kmol)混合催化劑相當(dāng)于0.12kmol，其中，亞硫酸氫銨與亞硫酸銨各半；亞硫酸氫銨6.06kg，(含量98％，折純5.94kg，相當(dāng)于0.06kmol)亞硫酸銨8.12kg，(含量99％，折純8.04kg，相當(dāng)于0.06kmol)操作甲醛與混合催化劑攪勻，5～15℃加氫氰酸，加畢，0～15℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)畢，工業(yè)鹽酸調(diào)PH為3，共得到2747.6kg產(chǎn)品的溶液。絡(luò)合測(cè)氰法測(cè)得羥基乙腈含量為41.47％折純1139.43kg，相當(dāng)于19.99kmol，收率99.95％，PH 3。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例7配比氰化氫∶甲醛∶混合催化劑＝1∶1.5∶0.008用量甲醛2400kg(含量37.5％，折純900kg，相當(dāng)于30.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當(dāng)于20.0kmol)混合催化劑相當(dāng)于0.16kmol，其中，亞硫酸氫銨占80％，亞硫酸鈉占20％；亞硫酸氫銨12.93kg，(含量98％，折純12.67kg，相當(dāng)于0.128kmol)亞硫酸鈉4.07kg，(含量99％，折純4.03kg，相當(dāng)于0.032kmol)操作甲醛與混合催化劑攪勻，0～10℃加氫氰酸，加畢，25～35℃，反應(yīng)3.5h，反應(yīng)畢，工業(yè)硫酸調(diào)PH為4.5，共得到2842.16kg產(chǎn)品的溶液。絡(luò)合測(cè)氰法測(cè)得羥基乙腈含量為40.01％折純1137.15kg，相當(dāng)于19.95kmol，收率99.75％，PH 4.5。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例8配比氰化氫∶甲醛∶混合催化劑＝1∶1.0∶0.01用量甲醛1617.25kg(含量37.1％，折純600kg，相當(dāng)于20.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當(dāng)于20.0kmol)混合催化劑相當(dāng)于0.2kmol，其中，亞硫酸氫銨占60％，亞硫酸氫鈉占40％；亞硫酸氫銨12.12kg，(含量98％，折純11.88kg，相當(dāng)于0.12kmol)亞硫酸氫鈉8.40kg，(含量99％，折純8.32kg，相當(dāng)于0.08kmol)操作甲醛與混合催化劑攪勻，5～15℃加氫氰酸，加畢，30～40℃，反應(yīng)4h，反應(yīng)畢，工業(yè)鹽酸調(diào)PH為3，共得到2110kg產(chǎn)品的溶液。絡(luò)合測(cè)氰法測(cè)得羥基乙腈含量為53.84％折純1136.02kg，相當(dāng)于19.93kmol，收率99.65％，PH 2.5。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例9配比氰化氫∶甲醛∶混合催化劑＝1∶1.1∶0.013用量甲醛1760kg(含量37.5％，折純660kg，相當(dāng)于22.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當(dāng)于20.0kmol)混合催化劑相當(dāng)于0.26kmol，其中，亞硫酸銨占90％，亞硫酸鈉占10％；亞硫酸銨32kg，(含量98％，折純31.36kg，相當(dāng)于0.234kmol)亞硫酸氫鈉3.3kg，(含量99％，折純3.28kg，相當(dāng)于0.026kmol)操作甲醛與混合催化劑攪勻，5～10℃加氫氰酸，加畢，30～35℃，反應(yīng)3h，反應(yīng)畢，工業(yè)硫酸調(diào)PH為4.5，共得到2270.22kg產(chǎn)品的溶液。絡(luò)合測(cè)氰法測(cè)得羥基乙腈含量為50.1％折純1137.38kg，相當(dāng)于19.95kmol，收率99.77％，PH 4.5。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例10配比氰化氫∶甲醛∶亞硫酸氫鈉＝1∶1.05∶0.0015用量甲醛1698.11kg(含量37.1％，折純630kg，相當(dāng)于21.0kmol)氫氰酸542.71kg(含量99.5％，折純540kg，相當(dāng)于20.0kmol)亞硫酸氫鈉3.15kg，(含量99％，折純3.12kg，相當(dāng)于0.03kmol)操作甲醛與亞硫酸氫鈉攪勻，10～20℃加氫氰酸，加畢，35～40℃，反應(yīng)4h，反應(yīng)畢，工業(yè)鹽酸調(diào)PH為3，共得到2104.67kg，絡(luò)合測(cè)氰法測(cè)得羥基乙腈含量為51.61％，折純1137.83kg，相當(dāng)于19.96kmol，收率99.81％，PH 5。其余同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，氫氰酸與甲醛在催化劑存在下，進(jìn)行加成反應(yīng)獲得羥基乙腈產(chǎn)品，其特征是(1)利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸作起始原料；(2)反應(yīng)物料摩爾比是氫氰酸∶甲醛∶催化劑＝1∶1.0～1.5∶0.001～0.015；(3)反應(yīng)條件是攪拌下，甲醛中加催化劑，0～20℃加氫氰酸，再于0～40℃，加成反應(yīng)1～6h；(4)反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)至溶液PH≤6，即獲得羥基乙腈產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是所述的催化劑為單一的亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸銨或亞硫酸氫銨，或其混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是加成反應(yīng)時(shí)溫度10～40℃，反應(yīng)時(shí)間1～6h。
4.按照權(quán)利要求1所述的利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)至溶液PH2～5。
5.按照權(quán)利要求1所述的利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法，其特征是所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸工業(yè)規(guī)模制備羥基乙腈的方法。氫氰酸與甲醛在催化劑存在下，進(jìn)行加成反應(yīng)獲得羥基乙腈產(chǎn)品，其特征是(1)利用丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸作為起始原料，含量≥95％；(2)摩爾比是氫氰酸∶甲醛∶催化劑＝1∶1.0～1.5∶0.001～0.015；(3)條件是攪拌下，甲醛中加催化劑，0～20℃加氫氰酸，0～40℃，反應(yīng)1～6h；(4)反應(yīng)畢用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)至溶液pH≤6，即獲得羥基乙腈水溶液產(chǎn)品。成本低，產(chǎn)品含量≥50％，后處理簡(jiǎn)化，無(wú)三廢排放；產(chǎn)品中游離甲醛和氫氰酸含量≤0.05％。羥基乙腈可作甘氨酸、丙二腈、靛藍(lán)染料的中間體，解決了氫氰酸運(yùn)輸不便，而影響這些產(chǎn)品生產(chǎn)的地域局限性。
文檔編號(hào)C07C253/00GK1907963SQ20061004813
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月9日
發(fā)明者高慶昌 申請(qǐng)人:淄博萬(wàn)昌科技發(fā)展有限公司