專利名稱：納米結(jié)構(gòu)、其用途及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作超級潤滑劑和減震材料的無機(jī)納米顆粒和制造此類顆粒的方法。
背景技術(shù)：
11032和WS2為準(zhǔn)二維(2D)化合物。一層中的原子通過強(qiáng)的共價力結(jié)合，而單獨(dú)的層通過范德華(vdW)相互作用固定在一起。層的堆積順序可導(dǎo)致六角多晶型物的形成，2層為晶胞(2H)，3層為菱形(3R)，或I層為三角形(1T)。弱的層間VdW相互作用提供了通過插層在層間引入外來原子或分子的可能性。此外，已知MoS2、WS2和許多其它2D化合物形成稱為無機(jī)類富勒烯(IF)和無機(jī)納米管(INT)的閉合籠形結(jié)構(gòu)，其與由碳形成的結(jié)構(gòu)類似[I]。IF-MoS2和IF-WS2的初始合成方法之一涉及從各自的氧化物納米顆粒開始[2，3]。隨后使用分別從MoCl5和NbCl5開始的氣相反應(yīng)合成IF-NbS2和IF-MoS2,并且已經(jīng)證明了H2S [4a，5]。已報道了使用Mo (CO) 6和硫之間的氣相反應(yīng)合成IF-MoS2納米顆粒的相似策略 [4b]。兩種反應(yīng)以非常不同的途徑進(jìn)行，這對閉合籠形納米顆粒的拓?fù)溆泻艽笥绊?。金屬氧化物納米顆粒向硫化物的轉(zhuǎn)化在納米顆粒的表面上開始，以緩慢擴(kuò)散控制形式逐漸向內(nèi)進(jìn)行。相反，氣相反應(yīng)通過成核和生長模式從小核(例如MoS2)開始并且非常迅速地向外進(jìn)行。層積型半導(dǎo)體的電子性質(zhì)的改變可通過半導(dǎo)體的摻雜/合金化方法實現(xiàn)，其中金屬原子進(jìn)入半導(dǎo)體層，取代主體過渡金屬或硫?qū)僭卦?。如果取代原?例如Nb)在其外層中的電子比主體金屬原子(Mo)少，則晶格變?yōu)镻-摻雜。如果取代金屬原子具有一額外電子(Re)，則晶格變?yōu)棣切?。如果取代原子為氯，置換硫原子，則納米顆粒變?yōu)棣切汀Ｍǔ诫s限制為低于lat%取代。在合金化的情況下，客體原子濃度顯著(> 1% )，在超過滲濾限制的情況下(例如Moa75Nba25S2)，晶格基本上變?yōu)榻饘傩?。已對摻雜Ti的MoS2納米管、摻雜Nb的WS2納米管的特殊情況報道了無機(jī)納米管的合金化或摻雜[6(a)，(b)]。另外，已通過改變W:Mo比例合成了 W合金MoS2納米管[6(c)]。然而，由于對晶格中外來原子的量沒有太多控制，在先前的工作中不能實現(xiàn)對納米顆粒電子性質(zhì)的控制?？刂萍{米顆粒，尤其是無機(jī)納米管和類富勒烯結(jié)構(gòu)中的摻雜水平可導(dǎo)致各種獨(dú)特現(xiàn)象。添加各種納米顆粒以提高潤滑液的摩擦學(xué)性能(即，摩擦和磨損減少)已調(diào)查研究了一段時間[7]。在搜尋更環(huán)保的配對物時，同樣重要的是需要更換當(dāng)前的油添加劑。使用半導(dǎo)體納米顆粒(如MoS2和WS2或各自的硒化物)作為潤滑液的添加劑為理解摩擦和磨損的電子組成提供了獨(dú)特工具。因此，需要使用無機(jī)類富勒烯(IF)納米顆粒和無機(jī)納米管(INT)合成摻雜金屬和非金屬原子的半導(dǎo)體的新合成策略。相關(guān)參考文獻(xiàn)Tenne, R. Nature Nanotech· 2006，1，103.Tenne，R.，Margulis, L，Genut Μ. & Hodes，G. Nature 1992，360，444.Feldman, Y. , Wasserman, E. , Srolovitz D. J. & Tenne R. Science 1995，267，222.(a)Deepak，F(xiàn). L ;Margolin，A. ；Wiesel, I. ;Bar_Sadan，M. ；Popovitz-Biro, R.；Tenne, R. Nano 2006,1,167. (b)Etzkorn, J. ；Therese, H. A. ;Rocker，F(xiàn). ;Zink，N. ;Kolb，Ute. ；Tremel, W. Adv.Mater. 2005，17，2372.Schuffenhauer, C. ；Popovitz-Biro R. ;Tenne，R. J. Mater. Chem. 2002，12，1587.(a) Zhu, Y. Q. ;Hsu，W. K. ；Terrones, M. ；Firth, S. ；Grobert, N. ；Clark, R. J. H.；Kroto H. W. ；Walton, D. R. M. Chem. Commun. 2001，121 ；(b)Hsu,W. K. ;Zhu，Y.Q. ;Yao，N. ;Firth，S. ；Clark, R. J. H. ；Kroto H. W. ；Walton,D. R. M. Adv. Funct. Mater. 2001，11，69 ；(c)Nath，M. ；Mukhopadhyay, K. ;Rao，C. N. R. Chem. Phys. Lett. 2002,352，163 ；Donnet，C. ；Erdemir A. Surf. Coat. Tech. 2004，180-181，76-84.·
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術(shù)語摻雜劑原子或摻雜原子是指與包含納米顆粒的原子不同的原子。在一些實施方案中，摻雜劑在以低于Iat%的濃度存在于納米顆粒中。在其它實施方案中，摻雜劑以低于30at%的濃度存在于納米顆粒中。取代摻雜劑是置換晶格的特定位置中包含納米顆粒的一些原子的摻雜原子。較高濃度的摻雜劑(例如，> Iat% )可能引起導(dǎo)致納米顆粒的電子性質(zhì)控制不佳的合金化和聚集現(xiàn)象。這些取代摻雜劑能夠為主體材料提供另外的電子(或空穴)，從而產(chǎn)生過量負(fù)(或在空穴的情況下為正)電荷載體，稱為η型(或P型)導(dǎo)電性狀態(tài)。術(shù)語摩擦學(xué)是指摩擦有關(guān)現(xiàn)象，例如相互作用界面的磨損、電荷積聚等。經(jīng)證實WS2和MoS2的多壁閉合籠形(類富勒烯)納米顆粒和納米管表現(xiàn)出非常好的摩擦學(xué)性能，具有許多潛在應(yīng)用，如潤滑液的添加劑[8]，作為自潤滑涂層[9]和用于提高納米復(fù)合材料的機(jī)械性能[10]?，F(xiàn)本發(fā)明提供了結(jié)構(gòu)通式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏募{ 米結(jié)構(gòu)的合成和形成。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)為無機(jī)納米管(INT)或其與諸如無機(jī)類富勒烯納米顆粒(IF)的其它納米顆粒的混合物。本發(fā)明還涉及含有上式的IF納米結(jié)構(gòu)和INT的組合物。B作為摻雜原子并入A-硫?qū)僭鼗锏木Ц裰?，從而根?jù)Α、B的性質(zhì)和B的量，即Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锞Ц裰蠿的值特別改變其特征。類似地，鹵素(Cl—等)和磷屬元素化物(Ρ3—等)原子可置換晶格中的硫?qū)僭卦?，分別導(dǎo)致η型和P型導(dǎo)電性。在A-硫?qū)僭鼗镏袚诫sBx引起電子性質(zhì)變化，導(dǎo)致高導(dǎo)電性半導(dǎo)體的形成，所述高導(dǎo)電性半導(dǎo)體能夠消除在摩擦學(xué)條件(例如摩擦充電)期間形成的電荷。這樣依次降低界面上的摩擦做功，導(dǎo)致摩擦系數(shù)降低和潤滑作用增強(qiáng)。因此，本發(fā)明針對式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏臒o機(jī)納米管(INT)，其中A為金屬/過渡金屬或此類金屬/過渡金屬的合金，B為金屬或過渡金屬，并且X ( O. 3，條件是Α Φ B。在一些實施方案中，X低于O. 01或低于O. 005。化合物A可為選自以下的金屬或過渡金屬或選自以下的金屬或過渡金屬的合金Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga 和合金如 WxMo1^x 等?；衔顱為選自以下的金屬或過渡金屬Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni。在納米結(jié)構(gòu)中，B和/或B-硫?qū)僭鼗锊⑷階h-硫?qū)僭鼗镏小Ａ驅(qū)僭鼗镞x自S、Se、Te。A中對B的取代可為連續(xù)或交替取代。連續(xù)取代為A和B交替隨機(jī)地散布于每一層中(例如(A)n-⑶n，n> I)。根據(jù)并入的B的濃度，B可置換Ah-硫?qū)僭鼗锘|(zhì)中的單個A原子，形成(...Α)η-Β-(Α)η-Β...)的結(jié)構(gòu)。交替取代是指A和B交替地并入Ah-硫?qū)僭鼗锞Ц裰?...Α-Β-Α-Β...)。應(yīng)當(dāng)指出的是，根據(jù)本發(fā)明在A-硫?qū)僭鼗锞Ц裰蠦的其它取代模式是可能的。因為A-硫?qū)僭鼗锞哂蟹謱咏Y(jié)構(gòu)，可在晶格中隨機(jī)地或每2、3、4、5、6、7、8、9或10層進(jìn)行取代。本發(fā)明進(jìn)一步涉及結(jié)構(gòu)通式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏臒o機(jī)納米管(INT)的合成方法。本發(fā)明的INT納米顆?？赏ㄟ^各種方法制備，例如氣相方法和固相方法。在示例性氣相方法中，采用各自呈氣相的A-Y1和B-Y2組合物，其中Y1和Y2獨(dú)立為選自氯、溴或碘的鹵素(即可能相同或可能不相同)。借助于含有還原劑的合成氣體和惰性載氣使A-Y1和B-Y2蒸氣一起流入反應(yīng)室。在室內(nèi)組合氣流遇到方向相反的攜帶硫?qū)僭氐臍怏w流(反應(yīng)氣體)，從而引起A和B金屬或過渡金屬還原,接著與硫?qū)僭胤磻?yīng),引起所述納米結(jié)構(gòu)形成。 在一些實施方案中，通過在與反應(yīng)室分開的室內(nèi)蒸發(fā)A-Y1和B-Y2組合物制備呈氣相的A-Y1和B-Y2組合物?？墒褂霉餐騿为?dú)的蒸發(fā)室制備A-Y1和B-Y2組合物的蒸氣。根據(jù)本發(fā)明，金屬或過渡金屬A-硫?qū)僭鼗锴绑w可為具有一定導(dǎo)電性的半導(dǎo)體。插入適當(dāng)B元素后，由所述前體生成的所得納米結(jié)構(gòu)具有較高導(dǎo)電性和更高的潤滑性。因此，本發(fā)明提供用于制造納米結(jié)構(gòu)化的導(dǎo)電體，其可進(jìn)一步表征為潤滑材料。根據(jù)本發(fā)明，金屬原子B取代原晶格中的金屬A。一般地，與原A金屬原子相比原子B可能具有一個額外的價電子或缺乏一個此類電子，導(dǎo)致η型(供體)和ρ型(受體)導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及由INT-納米結(jié)構(gòu)形成的新型供體組合物(電子導(dǎo)體)，例如摻雜Re的INT-MoS2和INT-WS2，和新型受體(空穴導(dǎo)體)，例如摻雜Nb的INT-MoS2和INT-WS2和摻雜Cl的WS2(MoSe2)-電子導(dǎo)體。根據(jù)本發(fā)明所述的其它可能的供體或受體為摻雜Si的InS (ρ型)或GaSe、摻雜Zn或Cd的InSe (η型導(dǎo)體)。另外，人們可能考慮到納 米顆粒晶格中硫?qū)僭卦拥娜〈＠鏢e的Br取代會使InSe納米顆粒成為η型導(dǎo)體并且P-摻雜的GaS納米顆粒將變成ρ型導(dǎo)體。如上面所指出，本發(fā)明還提供了包含如本文公開的多個納米結(jié)構(gòu)的組合物。例如，這種組合物可為包含摻雜Nb、Re的MoS2納米顆粒和納米管的組合物；或包含摻雜Nb、Re的WS2納米顆粒和納米管的組合物。本發(fā)明的組合物可用作潤滑劑或潤滑材料。由于以上所述本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)的摩擦學(xué)性質(zhì)，組合物也可用作減震材料，例如在減震器中。由于本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)的電學(xué)性質(zhì)，在傳感器裝置中以上組合物可用于化學(xué)或機(jī)電式傳感。因此在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含各自具有式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏募{米結(jié)構(gòu)，例如無機(jī)納米管(INT)和/或類富勒烯(IF)納米結(jié)構(gòu)的潤滑材料或潤滑劑，其中A為金屬/過渡金屬或此類金屬/過渡金屬的合金，B為金屬或過渡金屬，并且X O. 3,條件是A古B。在一些實施方案中，X低于O. 01。在一些其它實施方案中，X低于O. 005。在更多實施方案中，X在O. 005和O. 01之間。本發(fā)明還提供了包含各自具有式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏募{米結(jié)構(gòu)，例如無機(jī)納米管(INT)和/或類富勒烯(IF)納米結(jié)構(gòu)的減震材料，其中A為金屬/過渡金屬或此類金屬/過渡金屬的合金，B為金屬或過渡金屬，并且X < O. 3，條件是A ^ B。在一些實施方案中，X低于O. 01。在一些其它實施方案中，X低于O. 005。在更多實施方案中，X在O. 005和O. 01之間。 因此，根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了制造各自具有式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏臒o機(jī)納米管(INT)的方法，其中A為金屬或過渡金屬或一種金屬或過渡金屬的合金，其包括以下的至少一種Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、WxMo1^x 等。B 為選自以下的金屬或過渡金屬Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni ;并且X < O. 3 (在一些實施方案中，小于O. 01，或小于O. 005)，條件是在所述納米結(jié)構(gòu)中AfB ;并且在Ah-硫?qū)僭鼗镏袚诫s有B和B-硫?qū)僭鼗铩Ｔ诹硪粚嵤┓桨钢蠿為硫?qū)僭卦?S、Se、Te)并且Y可為鹵素(Cl、Br、I)或磷屬元素化物(P、As、Sb)的AXLxYx的X小于O. Ol ;所述方法包括提供各自呈氣相的A-Y1和B-Y2組合物，Y1和Y2為選自氯、溴或碘的相同或不同鹵素；使所述A-Y1和B-Y2蒸氣與攜帶還原劑的合成氣體一起流入反應(yīng)室內(nèi)，在反應(yīng)室中它們遇到方向相反的攜帶硫?qū)僭氐姆磻?yīng)氣體流，從而引起A和B金屬或過渡金屬還原，接著與硫?qū)僭胤磻?yīng)，導(dǎo)致所述納米結(jié)構(gòu)形成?！N制造各自具有式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏募{米結(jié)構(gòu)，例如INT或IF納米顆粒的方法，其中A為金屬或過渡金屬或一種金屬或過渡金屬的合金，其包括以下的至少一種Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga 和合金如 WxMcvx 等；B 為選自以下的金屬或過渡金屬Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni ；并且X < O. 3 (在一些實施方案中，小于O. 01，或小于O. 005)，條件是在所述納米結(jié)構(gòu)中 A^B ;并且在Apx-硫?qū)僭鼗镏袚诫s有B和B-硫?qū)僭鼗铮凰龇椒òㄌ峁〢-氧化物和B-氧化物組合物，其各自呈氣相，(或在容許相轉(zhuǎn)化為氣相的條件下呈固相)；并且容許所述A-氧化物和B-氧化物蒸氣與攜帶還原劑的合成氣體(例如H2S) —起流入反應(yīng)室內(nèi)，引起A和B金屬或過渡金屬還原并且隨后形成所述納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了制造各自具有式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏募{米結(jié)構(gòu)，例如INT或IF納米顆粒的方法，其中A為金屬或過渡金屬或一種金屬或過渡金屬的合金，其包括以下的至少一種Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga 和合金如 WxMcvx 等；B 為選自以下的金屬或過渡金屬Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr,Co,Fe,Ni ;并且x彡O. 3 (在一些實施方案中，小于O. 01，或小于O. 005)，條件是在所述納米結(jié)構(gòu)中AfB ;并且在Ah-硫?qū)僭鼗镏袚诫s有B和B-硫?qū)僭鼗?；所述方法包括提供Ah-Bx-氧化物組合物，其呈氣相，(或在容許相轉(zhuǎn)化為氣相的條件下呈固相);并且容許所述Apx-Bx-氧化物蒸氣與攜帶還原劑的合成氣體一起流入反應(yīng)室內(nèi)，引起所述Ah-Bx-氧化物中的A和B金屬或過渡金屬還原并且隨后形成所述納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了制造各自具有式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏募{米結(jié)構(gòu)，例如INT或IF納米顆粒的方法，其中A為金屬或過渡金屬或一種金屬或過渡金屬的合金，其包括以下的至少一種Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga 和合金如 WxM0l_x 等；B 為選自以下的金屬或過渡金屬Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr,Co,Fe,Ni ;并且x彡O. 3 (在一些實施方案中，小于O. 01，或小于O. 005)，條件是在所述納米結(jié)構(gòu)中AfB ;并且在Ah-硫?qū)僭鼗镏袚诫s有B和B-硫?qū)僭鼗铮凰龇椒òㄌ峁〢-硫?qū)僭鼗?，其呈氣相?或在容許相轉(zhuǎn)化為氣相的條件下呈固相)；并且容許所述A-硫?qū)僭鼗镎魵馀c輸運(yùn)劑(例如，諸如氯或碘的鹵素)和摻雜劑前體B-Y(其中Y可為鹵素例如Cl、Br、I或磷屬元素化物例如P、As、Sb) 一起在防止或最小化所述摻雜劑原子的運(yùn)回的條件下流入反應(yīng)室內(nèi)，從而引起B(yǎng)摻雜入A-硫?qū)僭鼗镏胁⑿纬伤黾{米結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，所述A-硫?qū)僭鼗餅檫x自INT和IF的納米顆粒，所述納米顆粒通過化學(xué)氣相輸運(yùn)(CVT)法制備。在一些實施方案中，所述輸運(yùn)劑為碘。在更多實施方案中，反應(yīng)室為雙區(qū)室，包括高溫區(qū)和低溫區(qū)，其中將所述摻雜劑前體送入高溫區(qū)而將所述A-硫?qū)僭鼗锛{米顆粒送入低溫區(qū)，如本文進(jìn)一步公開。在本發(fā)明方法的一些實施方案中，X小于O. 01。在一些實施方案中，X小于O. 005。在其它實施方案中，X在O. 005和O. 01之間。本發(fā)明還提供了通過根據(jù)本發(fā)明所述的任一種方法獲得的納米顆粒，IF和/或INT。 進(jìn)一步提供了通過根據(jù)本發(fā)明所述的任一種方法獲得的納米顆粒，IF和/或INT。在本發(fā)明的另一方面，提供了如本文所公開，通過本發(fā)明的任一種方法獲得/可獲得的任何納米顆粒的用途。以上方法可用于形成納米結(jié)構(gòu)化的導(dǎo)電體。附圖簡述為了理解本發(fā)明和了解在實踐中可如何實現(xiàn)，現(xiàn)將僅通過非限制性實例、參考附圖來描述實施方案，在附圖中

圖1A-1B示出了 3個表，分別呈現(xiàn)了適于合成摻雜IF納米顆粒、具有可能的P型或η型摻雜劑的IF-納米顆粒和具有可能的磁性摻雜劑/雜質(zhì)的IF-納米顆粒的各種金屬前體。圖2Α-2Β為適于制造本發(fā)明的IF-納米結(jié)構(gòu)的裝置的實例，所述裝置包括主反應(yīng)器(圖2Α)和單獨(dú)的輔助爐(圖2Β)。圖3 示出了在 T1 = 850°C和 T2 = 900°C 下(系列 2)制備的(a) IF-MoS2 和(b)IF-McvxNbxS2納米顆粒的XRD圖。還示出了 2H_MoS2 (長線)和2H_NbS2 (短線)的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖以供比較。圖4示出了來自圖2的峰的放大圖(002)。還示出了 2H_MoS2 (長線)和2H_NbS2 (短線)的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖以供比較。圖5A-5D示出了(圖5A)在T1 = 800 V和T2 = 850 °C下(系列I)制備的IF-McvxNbxS2 納米顆粒的 TEM 圖像，(圖 5B)和(圖 5C)在 T1 = 850。。和 T2 = 900°CT (系列2)制備的IF-McvxNbxS2納米顆粒的HRTEM圖像。(圖5D)示出了(圖5C)中IF-McvxNbxS2納米顆粒的EDS譜。圖6A-D 示出了(圖 6A)在1\ = 850°C^PT2 = 900°C下(系列 2)制備的 IF_M0l_xNbxS2納米顆粒的HRTEM圖像和(圖6B)相應(yīng)的EELS譜，(圖6C)示出了層中錯配的(圖6A)中納米顆粒的一部分的分解圖，(圖6D)示出了層中的缺陷/位錯的另一種納米顆粒的HRTEM。圖7A-7C示出7 (圖7A)圖像和(圖7B)在T1 = 850。。和T2 = 900。。下(系列2)制備的IF-McvxNbxS2納米顆粒的一部分的透視圖，(圖7C)裝入(圖7B)中的譜線輪廓示出了層間距為6.4Λ..::圖8A-8D公開了通過具有薄表面氧化層的IF-McvxNbxS2納米顆粒的能量過濾TEM(EFTEM)的元素映射圖。(圖8A)零損失圖像；(圖8B)在SL2,3邊緣(167_187eV)周圍測量的硫圖譜；(圖8C)在Nb L3邊緣(2370-2470eV)周圍測量的鈮圖譜；(圖8D)在OK邊緣(532-562eV)周圍測量的氧圖譜。圖9展示出Nd 3d信號(有Gaussian-Lorenzian分量)的XPS線形分析。據(jù)信還原的Nb(I和II)在納米顆粒內(nèi)部。氧化Nb(III)在顆粒表面出現(xiàn)。圖10A-10C證明電感應(yīng)XPS線呈CREM模式的線性位移(圖10A)Nb(3d)，(圖10B)IF-McvxNbxS2納米顆粒中的Mo (3d5/2)，(圖IOC) IF-MoS2納米顆粒中的Mo (3d5/2)。在所有圖中，曲線⑴與“eFG關(guān)閉”(淹沒式電子槍關(guān)閉)條件相對應(yīng)，曲線(II)是指“eFG開啟”。注意，(組圖10A)氧化Nb表現(xiàn)出大幅移動而還原Nb信號實際上根本不移動。比較圖(圖10B)和(圖10C)證明了 Nb取代對Mo線性位移的影響，表明與未摻雜的IF-MoS2納米顆粒相比，在IF-McvxNbxS2納米顆粒中具有改善的電導(dǎo)性。圖IIA-IIC展示出對IF-McvxNbxS2納米顆粒進(jìn)行的AFM測量，(圖11A)AFM圖像、·(圖11B)對納米顆粒進(jìn)行測量的I/V曲線(虛線)、(圖11C)相應(yīng)的dl/dV對V圖線。在圖IlB和圖IlC中，示出了 IF-MoS2納米顆粒的相應(yīng)圖線以供比較(實線)。圖12A-12C示出了 IF-McvxNbxS2晶格中Nb原子取代模式的示意圖。圖13A和13B示出了用于本發(fā)明其它實施例中的實驗裝置，包括主反應(yīng)器(圖12A)和單獨(dú)的輔助爐(圖12B)。圖14A-14C示出了獲得的IF-納米結(jié)構(gòu)的圖像和EDS譜；圖14A和14B示出了在850°C下合成的IF-McvxRexS2納米顆粒的HRTEM圖像。圖14C示出了圖14B中所示IF-McvxRexS2納米顆粒的EDS譜。圖15A-1 示出了實驗結(jié)果圖15A和15B分別為在T1 = 800 °C下合成的IF-McvxRexS2納米顆粒的TEM和EDS譜，圖15C為在T1 = 900°C下合成的IF_M0l_xRexS2納米顆粒的單獨(dú)HRTEM圖像；并且圖I 示出了在T1 = 900°C下合成的IFUexS2納米顆粒的HRTEM圖像。圖16示出了在(a)850°C和(b)900°C下制備的IF_M0l_xRexS2納米顆粒的XRD圖。還示出了 2H-MoS2和2H-ReS2的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖以供比較。衍射圖中星號(*)與由用于收集納米顆粒的過濾器產(chǎn)生的峰相對應(yīng)。圖中還示出了非優(yōu)化反應(yīng)的非所需產(chǎn)物Re (Re03-#)和Mo (MoO2-+)氧化物的峰。圖17示出了一段摻雜Re (14，14)的MoS2納米管的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖18A-18D示出了在900°C下合成的IF-W^xRexS2納米顆粒的HRTEM圖像。圖18A和圖18B分別示出了拉長和刻面納米顆粒的HRTEM圖像；圖18C示出了合成的納米顆粒的EDS譜。圖18D給出了用于闡明獲得的納米顆粒的尺寸的“標(biāo)尺”。圖19A示出了用于合成Re = MoS2納米顆粒的改進(jìn)石英反應(yīng)器；圖19B示出了用于制備RexMcvxO3的輔助臥式爐。圖20示出了通過飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SMS)測量的Re = MoS2納米顆粒中錸濃度(at% )結(jié)果的平均值。圖21示出了通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測量的Re = MoS2納米顆粒中錸濃度(at% )結(jié)果的平均值。圖22k示出了 Re = MoS2納米顆粒的典型高分辨率掃描電子顯微鏡(HRSEM)圖像；圖22B示出了 Re = MoS2納米顆粒的高分辨率透射電子顯微鏡圖像，用Re = MoS2納米顆粒的譜線輪廓示出的層間距(0.627nm)與未摻雜MoS2納米顆粒的層間距一致。圖23示出了 MoS2粉末和摻雜Re的MoS2粉末的XRD圖。圖24A示出了初始混合I天后透過含有摻雜Re的MoS2納米顆粒的油懸浮液底部的光學(xué)顯微鏡圖像；圖24B為初始混合I天后透過含有未摻雜MoS2納米顆粒的油懸浮液底部的光學(xué)顯微鏡圖像。圖25A示出了散布實驗后Re (O. 12at% ) =MoS2的SEM顯微圖；圖25B為散布實驗后未摻雜MoS2的SEM顯微圖。圖26A不出了對于摻雜Re和未摻雜的不同MoS2樣品的電阻率和溫度；圖26B 7]\出了摻雜Re的不同MoS2納米顆粒的計算活化能(300K)。圖27A示出了針對PA0-4油中不同樣品測量的摩擦系數(shù)和時間；圖27B示出了摩 擦學(xué)測量之后針面的表面平均粗糙度。圖28示出了用于本發(fā)明的其它實施例中，適于制造本發(fā)明的IF-納米結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。圖29示出了用于在圖28中描繪的反應(yīng)器中生成的IF-納米結(jié)構(gòu)的退火的反應(yīng)器。圖30A-B示出了在圖28和29中描繪的反應(yīng)器中合成的摻雜Re的IF-MoS2納米顆粒的圖像。圖30A示出了形成的納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖(SEM);圖3( 示出了形成的納米顆粒的透射電子顯微鏡圖(TEM)。圖31示出了制備用于制造本發(fā)明的IF-納米結(jié)構(gòu)的前體的固溶體的輔助反應(yīng)器。圖32示出了用于本發(fā)明的其它實施例中，適于使用揮發(fā)性前體制造本發(fā)明的IF-納米結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。圖33示出了在圖32的反應(yīng)器中使用的揮發(fā)性前體的輔助懸浮劑。圖34示出了用于在具有ReCl4或NbCl4的石英安瓿中摻雜INT-WS2納米管的不同反應(yīng)器裝置。圖35示出了在圖34中描繪的反應(yīng)器中獲得的摻雜納米管的TEM圖像。圖36示出了用于合成IF和INT摻雜材料的改進(jìn)流化床反應(yīng)器。實施方案詳述本發(fā)明旨在提供無機(jī)納米管(INT)及其與(例如)其它INT或IF納米顆粒的混合物，其中本發(fā)明的INT納米顆粒具有式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗铮渲蠥為金屬或過渡金屬或為摻雜另一種不同于A的金屬或過渡金屬B的金屬或過渡金屬的合金，并且X不超過O. 3，在一些實施方案中，不超過O. 01，或不超過O. 005。根據(jù)特定Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锞Ц裰蠥和B之間的化學(xué)差異，尤其是A-硫?qū)僭鼗锵鄬τ贐或B-硫?qū)僭鼗锏木w結(jié)構(gòu)，B的濃度，即X的值可能不同。如果A-硫?qū)僭鼗锖虰-硫?qū)僭鼗镆韵嗨菩问浇Y(jié)晶，X值可在高達(dá)O. 25或甚至更大的范圍之內(nèi)。更特別的是，根據(jù)本發(fā)明獲得高達(dá)O. 08至O. 12，更特別地，O. I至O. 15和更多低于O. 01的值。如果A-硫?qū)僭鼗锖虰-硫?qū)僭鼗镆圆煌木Ц裥问浇Y(jié)晶，則X可具有更低的值，在低于約O. 05的范圍之內(nèi)。特別地，根據(jù)這種情況的X值可能高達(dá)O. 001至O. 01或O. 03。摻雜INT使得能夠?qū)o/WS2納米結(jié)構(gòu)用于半導(dǎo)體性納米電子裝置，例如晶體管、能量發(fā)生器(太陽能電池)、納米傳感器(例如，在醫(yī)療器械中)，和用作具有許多應(yīng)用的納米復(fù)合材料中的導(dǎo)電相。實際上，MoS2納米管的帶隙與硅的帶隙相似0. 89-1. 07eV，對于硅而言為I. 17eV。同時，具有配位飽和表面的S-Mo-S層比硅或IV、III-V、II-VI族的其它半導(dǎo)體更加抗氧化和抗?jié)?。包含本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料可呈其中嵌入有納米結(jié)構(gòu)的基質(zhì)形式。摻雜Re (Nb)的INT-WS2和INT-MoS2及其IF表現(xiàn)出更高的摩擦學(xué)性能。因為摻雜納米顆粒為高導(dǎo)電性，所以它們趨向于相互排斥并且在懸浮液中更好地分散。此外，它們表現(xiàn)出進(jìn)入接觸區(qū)的趨勢較小，從而使其自由移動和起作用。這些性質(zhì)使得能夠在潤滑劑組合物(具有自潤滑性能的納米復(fù)合材料，例如液體或薄膜)中使用本發(fā)明的納米顆粒。例如，納米結(jié)構(gòu)以適量或適當(dāng)濃度嵌入基質(zhì)(固體或液體)以提供有效潤滑。由于兩個原因，摻雜(Re、Nb)的納米顆粒可能表現(xiàn)出更高的摩擦學(xué)性能。它們的過量自由載體使其相互排斥，從而將其結(jié)塊的趨勢減到最小。此外，摩擦學(xué)作用期間納米顆?？煞e聚額外電荷。這種額外電荷可能導(dǎo)致其迅速化學(xué)變質(zhì)。然而，摻雜納米顆粒預(yù)期更易于傳導(dǎo)這種額外電荷，使其比未摻雜納米顆粒在化學(xué)上更穩(wěn)定。然而，應(yīng)當(dāng)指出的是，過量摻雜可能在INT納米顆粒 的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致額外應(yīng)力和缺陷，如邊緣位錯或錯配位錯。因此最好是控制摻雜水平以免過 量摻雜，例如以便不超過lat%或優(yōu)選低于O. lat%濃度。應(yīng)當(dāng)理解的是，例如對于硅而言，由于這些納米結(jié)構(gòu)η型或P型摻雜的可能性，本發(fā)明的INT納米結(jié)構(gòu)可用于各種應(yīng)用，包括常規(guī)硅基應(yīng)用。由于其空心結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的INT納米結(jié)構(gòu)還可用于吸收動能以減輕各種各樣的震動(如車禍時發(fā)生的震動)和移動顆粒之間的相互作用。因此由上述納米結(jié)構(gòu)形成的本發(fā)明組合物可用作或用于所說的“減震器”裝置中。針對根據(jù)本發(fā)明所述的INT設(shè)想的許多潛在裝置應(yīng)用需要高載體密度以便其易于運(yùn)輸電荷和建立半導(dǎo)體性(P-η或肖特基)連接。這樣產(chǎn)生與其未來應(yīng)用(例如作為化學(xué)或機(jī)電傳感器裝置)有關(guān)的納米管的P和η摻雜。然而，過量摻雜不但可能妨礙納米管的完美結(jié)晶度，而且可能導(dǎo)致變質(zhì)，即費(fèi)米能級將進(jìn)入半導(dǎo)體納米管的導(dǎo)(價)帶。在這種情況下，納米管變成半金屬性并且將不適于許多電子應(yīng)用。因此，根據(jù)本發(fā)明控制摻雜使得能夠獲得工程樣材料，其中預(yù)先確定了摻雜劑的量，產(chǎn)生具有更高電子性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)指出的是，當(dāng)摻雜劑(即AhBxS2中的組分B)的濃度不大于18七％時，B原子通常作為單原子隨機(jī)分布于主體的晶格中。在這種情況下，保持了 A-硫?qū)僭鼗锞Ц竦男再|(zhì)(如能隙)。每個客體原子⑶貢獻(xiàn)電子(供體)或空穴(受體)，從而改變了主體晶格的載體密度。在這些條件下，實現(xiàn)了對A-硫?qū)僭鼗锞Ц竦奈锢硇再|(zhì)導(dǎo)電率和可調(diào)諧性的最佳控制。當(dāng)客體B的濃度大于約1%時，在主體晶格A-硫?qū)僭鼗镏行纬葿原子團(tuán)簇和甚至子晶格-B-硫?qū)僭鼗锏膮^(qū)域，在這種情況下，根據(jù)一些混合規(guī)律由兩個子晶格確定晶格的物理性質(zhì)(如能隙)。如果A-硫?qū)僭鼗锖虰-硫?qū)僭鼗飪煞N化合物的焓大不相同，在晶格中可能出現(xiàn)兩個可區(qū)別相的非隨機(jī)分布，甚至分離。本發(fā)明的INT納米結(jié)構(gòu)的特征在于通過添加大體上不超過I %的客體實現(xiàn)最佳摻雜效應(yīng)。本發(fā)明新型組合物的一些特定但非限制性實例為INT-McvxNbxS2和INT-Mo (W) ^RexS2，其中Nb和Re分別并入(摻雜或合金化)到Mo-和Mo-或W-硫?qū)僭鼗镏?。圖1Α-1Β示出了兩個表，分別例證了適于合成摻雜INT納米顆粒和具有可能P型或η型摻雜劑的INT納米顆粒的各種金屬前體。此類可能的摻雜納米顆粒的一個實例為M0l_xRexS2。MoS2和ReS2晶體具有分層結(jié)構(gòu)。每個分子層由S-M-S(M = Mo、Re)夾層組成并且層通過弱范德華相互作用堆疊在一起。雖然2H-MoS2具有三棱柱形結(jié)構(gòu)(P63/mm)組[11]，但是ReS2結(jié)晶為三斜晶胞(P_l組)，Re-Re原子鍵形成一系列相互連接的平行四邊形[12]。這種結(jié)構(gòu)性差異導(dǎo)致在2H_MoS2中Re原子的溶解度非常有限。同樣，MoS2和ReS2為帶隙分別為I. 3和I. 1-1. 3eV的半導(dǎo)體[11，13]。這些因素表明，為MoS2納米顆粒或各自的納米管過量使用Re原子可能導(dǎo)致ReS2島的分離。這些因素引起對Re原子含量和優(yōu)化(計算值O. 12at%)的仔細(xì)研究，這通過在氧化鑰前體中逐漸增加氧化錸含量來實現(xiàn)。至于分層的過渡金屬二硫?qū)僭鼗颮eS2，它是在近紅外(NIR)區(qū)中具有約I. 37eV的間接能隙的抗磁性半導(dǎo)體。分層ReS2化合物由于其光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)對于各種應(yīng)用(例如耐硫氫化和加氫脫硫催化劑、電化電池中的太陽能電池材料)是相當(dāng)重要的。具有三角形晶胞的ReS2框架(結(jié)晶為s形扭曲C6結(jié)構(gòu))具有由含有Re-Re金屬鍵的 Re4平行四邊形單元組成的子結(jié)構(gòu)圖形。已經(jīng)通過直接硫化由ReO3分解形成的ReO2制備了IF-ReS2納米顆粒[14]。通過采用MWCNT-模板方法，也可能制備ReS2納米管[15]。MoS2的晶體結(jié)構(gòu)(2H或3R)與ReS2(Ce)的晶體結(jié)構(gòu)不同。因此，不期望兩種不同晶格會相互混合，ReS2和MoS2的固溶體可混合。另外與其它分層MS2化合物(MoS2和WS2)相反，散裝形式的ReS2含有金屬-金屬鍵合團(tuán)簇(Re4)和與硫八面體而非三棱柱形配位的金屬原子。因此，已經(jīng)通過以Br2作為輸運(yùn)劑的化學(xué)氣相輸運(yùn)法產(chǎn)生了摻雜O. 5%和1%錸(摻雜Re)的Mo (W) S2單晶。發(fā)現(xiàn)Re摻雜引起Mo (W) S2晶體的η型導(dǎo)電率。以下是制備本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的一些實例。通常，按以下方式對本發(fā)明的所有合成納米顆粒進(jìn)行表征在50kV和200mA下工作的裝備有旋轉(zhuǎn)Cu陽極的立式Θ - Θ衍射計(TTRAX III，Rigaku, Japan)用于x射線粉末衍射(XRD)研究。在10-70°的2 Θ角度范圍內(nèi)以布拉格-布倫塔諾(Bragg-Brentano)模式進(jìn)行測量。用閃爍探測器收集XRD圖。微量的可用材料指示極低的數(shù)據(jù)速率(0.05° /min)。使用Jade 8軟件通過自洽圖形擬合程序確定布拉格反射的峰位置和形狀。以下電子顯微鏡用于這項工作中透射電子顯微鏡(Philips CM120TEM)，在120kV下工作，裝備有EDS探測器(EDAX-PhoenixMicroanalyzer);具有場發(fā)射槍(FEITechnai F30-UT)的HRTEM，在300kV下工作，裝備有平行電子能量損失分光計[Gatan能量過濾器-GIF (Gatan)]。對于電子顯微鏡檢查和分析而言，將收集的粉末在乙醇中超聲處理并置于碳涂覆的Cu柵極上(對于TEM而言)或碳涂覆的網(wǎng)狀Cu柵極上(對于HRTEM和EELS而言)。使用Kratos AXIS-HS分光計在單色化Al (Ra)源的低功率下進(jìn)行X射線光電子能譜分析(XPS)。通過將幾滴于乙醇中經(jīng)超聲處理的納米顆粒置于原子級光滑的Au襯底(SPI提供，厚度-150nm)上或Au多晶薄膜涂層Si襯底上制備用于XPS分析的樣品。A.氣相合成參考圖2A-2B，例示了適用于制造此類INT納米結(jié)構(gòu)的裝置，該裝置通常標(biāo)示為10。裝置10包括立式反應(yīng)室12，和與之分離且可與之連接的蒸發(fā)室14相聯(lián)。反應(yīng)室12具有第一入口單元16A和第二入口單元16B，兩者被布置為使得反應(yīng)材料能夠在其中從相反方向相向流動。入口單元16A用于供給兩種前體組合物A-Y1和B-Y2的蒸氣流和攜帶還原劑的合成氣體，其中A和B的每一個為金屬或過渡金屬而Y1A2為獨(dú)立選自氯、溴或碘的鹵素。位于立式反應(yīng)器相對邊緣的入口單元16B用于供給攜帶硫?qū)僭氐姆磻?yīng)氣體流。如上面所指出，金屬或過渡金屬A可為以下的一種Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga和合金如WxM0l_x等，并且金屬或過渡金屬B可為以下的一種Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni，其中 A 和 B 不同并且其中B將被摻雜至A-Y以獲得Ah-硫?qū)僭鼗?即如本文所公開，X ^ O. 3或更低)。在In (Ga) S (Se)的情況下,摻雜劑/合金原子可為Ina99NiatllS或Gaa98Mnatl2Se15在所述特定但非限制性的實例中，前體組合物為MoCl5和NbCl5 ;并且攜帶硫?qū)僭氐姆磻?yīng)氣體Sh2s。攜帶還原劑的合成氣體為h2。反應(yīng)室12進(jìn)一步包括氣體出口 18和過濾器20。反應(yīng)室與被構(gòu)造為形成用于合 成(例如)M0l_xNbxS2納米顆粒的兩段爐的加熱單元22相聯(lián)在室12的上部和下部提供第一溫度條件T1和第二溫度條件T2。因此，MoCl5和NbCl5的蒸氣進(jìn)行還原反應(yīng)，同時在蒸氣向反應(yīng)區(qū)流動期間與H2氣相互作用，在反應(yīng)區(qū)中蒸氣遇到H2S反應(yīng)氣體。因此在還原反應(yīng)后與H2S反應(yīng)，導(dǎo)致McvxNbxS2納米顆粒的形成。MoCl5和NbCl5的蒸氣在單獨(dú)(輔助)蒸發(fā)室14內(nèi)生成。應(yīng)當(dāng)指出的是，單獨(dú)的室可分別用于蒸發(fā)其中的兩種前體，在本實例中為MoCl5和NbCl5。應(yīng)當(dāng)指出的是，可將H2氣供給至蒸發(fā)室內(nèi)，從而引起還原反應(yīng)開始，而前體組合物同時在蒸發(fā)室內(nèi)蒸發(fā)。實施例I-IF McvxNbxS2納米顆粒的制備使用圖2A中所示立式反應(yīng)器從前體MoCl5 (Aldrich)和NbCl5(AlfaAesar)與H2S反應(yīng)開始進(jìn)行IF-McvxNbxS2納米顆粒的合成。每個增長期之前，將立式反應(yīng)器(反應(yīng)室12)預(yù)先設(shè)置為約600° °〇的較高溫度并且不斷用N2吹洗以防止痕量的O2和水蒸氣，不然所述O2和水蒸氣會干擾反應(yīng)過程。首先在輔助爐(蒸發(fā)室)14中將前體MoCl5(0.550g;熔點(diǎn)=194°C，沸點(diǎn)=268°C )和NbCl5(0.010g;熔點(diǎn)=204. 7°C，沸點(diǎn)=254°C )加熱至 250°C的溫度(T4)。為了避免前體蒸氣冷凝，在蒸氣到達(dá)立式反應(yīng)器12之前，使用加熱帶沿著連接室14和12的管(未示出)的長度保持220°C (T3)的預(yù)設(shè)溫度。通過流動50cc的合成氣體⑴(95% N2和5%H2)從下方(即通過反應(yīng)器12底部邊緣上的入口 16A)將前體的蒸氣帶入熱區(qū)(保持在預(yù)設(shè)溫度下，例如900°C)。合成氣體用于確保金屬鹵化物前體完全還原。同時，從上方(即通過反應(yīng)器12頂部邊緣上的入口 16B)引入與50cc的N2 (III)混合在一起的5cc H2S(II)。每個反應(yīng)的典型時間為30min。進(jìn)行兩個系列的反應(yīng)(見下表I)，其中反應(yīng)室12內(nèi)部的溫度保持為=(I)T1 =800。。和 T2 = 8500C (系列-I)和(Ii)T1 = 850。。和 T2 = 900°C (系列 _2)。在反應(yīng)結(jié)束時，借助于石英棉過濾器20在反應(yīng)室12的熱區(qū)收集產(chǎn)物(如黑色粉末)，并且隨后通過如下表I中詳述的各種表征技術(shù)進(jìn)行分析。
權(quán)利要求
1.一種為式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏臒o機(jī)納米管(INT)的納米結(jié)構(gòu)，其中A為金屬或過渡金屬或金屬和/或過渡金屬的合金，B為金屬或過渡金屬，并且X < O. 3 ;條件是A古B。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)，其中X小于O.01。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)，其中X小于O.005。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu),其中X在O.005至O. 01之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)與至少一種其它納米結(jié)構(gòu)組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米結(jié)構(gòu)，其中所述至少一種其它納米結(jié)構(gòu)為無機(jī)類富勒烯(IF)納米顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)具有以下構(gòu)型之一 ⑴A 包括以下的至少一種Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga 和合金如WxMo1-, ο (ii)B 選自以下Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni ;和 (iii)A 包括以下的至少一種Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga 和合金如WxMo1^x,并且 B 選自以下Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米結(jié)構(gòu)，其中所述硫?qū)僭鼗镞x自S、Se和Te。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)選自以下=McvxNbxS2'McvxNbxSe2'W1-JaxS2' W1-JaxSe2' Mo^Nb^^ySe^ Re1^xWxS2> Ti^xScxS2> Zr1^xYxS2> Hf1^xLaxS2>TahHfxS2' PthIrxS2' Ru1^xMnxS2> Rh1^xRuxS2> Mo1^xRexS2> W1^xRexS2> RehOsxS2' Ti^xVxS2>Zr1^xNbxS2 > Hf1^xTaxS2 > Ta1^xWxS2 > Pt1^xAuxS2 > Ru1^xRhxS2 > Rh1^xPdxS20
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)為以下之一M0l_xNbxS2、M0l_xRexS2、WhRexS2'UbxS2，其中 X 小于 O. 01。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米結(jié)構(gòu)，其中X小于O.005。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)包括具有以下構(gòu)型之一的納米結(jié)構(gòu)M0l_xNbxS2、McvxRexS2、W^RexS2、^xNbxS2，其中x小于O. 01，并且其中所述納米結(jié)構(gòu)為納米顆?；蚣{米管；并且其中不包括Mo-Ti-S2、Mo-W-S2, W-Nb-S20
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)具有以下構(gòu)型之一在所述A-硫?qū)僭鼗锏木Ц裰胁⑷胨鼋饘倩蜻^渡金屬B的原子；所述金屬或過渡金屬B均勻分布在所述納米結(jié)構(gòu)中。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)，其中所述A-硫?qū)僭鼗锴绑w是具有一定導(dǎo)電性的半導(dǎo)體，所述納米結(jié)構(gòu)具有較高導(dǎo)電性。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)被構(gòu)造為電子供體或電子受體。
16.一種組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項所述的納米結(jié)構(gòu)。
17.一種潤滑劑組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求I所述的多個納米結(jié)構(gòu)的。
18.—種納米復(fù)合材料，其包含含有根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的多個納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電相。
19.一種減震器裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物。
20.—種傳感器,其包括化學(xué)傳感器或機(jī)電傳感器或其組合，所述傳感器包含根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物。
21.—種納米電子裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的多個納米結(jié)構(gòu)。
22.一種制造各自具有所述式Al-x-Bx-硫?qū)僭鼗锏臒o機(jī)納米管(INT)的方法，其中A為金屬或過渡金屬或一種金屬或過渡金屬的合金，其包括以下的至少一種Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS, GaSe 和合金如 WxMo1^x ；B 為選自以下的金屬或過渡金屬Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni ;并且X < O. 3,條件是在所述納米結(jié)構(gòu)中A古B ;并且在所述A^x-硫?qū)僭鼗镏袚诫s有B和B-硫?qū)僭鼗?；所述方法包? 提供各自呈氣相的A-Y1和B-Y2組合物，Y1和Y2為選自氯、溴或碘的相同或不同鹵素； 使所述A-Y1和B-Y2蒸氣與攜帶還原劑的合成氣體一起流入反應(yīng)室內(nèi)，在所述反應(yīng)室中它們遇到方向相反的攜帶硫?qū)僭鼗锏姆磻?yīng)氣體流，從而引起所述A和B金屬或過渡金屬發(fā)生還原，接著與所述攜帶硫?qū)僭鼗锏姆磻?yīng)氣體反應(yīng)，導(dǎo)致所述納米結(jié)構(gòu)形成。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中X小于O.01。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中X小于O.005。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中X在O.005至O. 01之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述提供呈氣相的A-Y1和B-Y2包括以下其中一項(i)在與所述反應(yīng)室分開的一個室內(nèi)蒸發(fā)A-Y1和B-Y2組合物；(ii)分別在與所述反應(yīng)室分開的兩個室內(nèi)蒸發(fā)A-Y1和B-Y2組合物。
27.一種形成納米結(jié)構(gòu)化導(dǎo)電體的方法，所述方法包括實施根據(jù)權(quán)利要求22至26中任一項所述的方法，其中所述A-硫?qū)僭鼗锴绑w是具有一定導(dǎo)電性的半導(dǎo)體，由所述前體制造的所述納米結(jié)構(gòu)具有較高導(dǎo)電性。
28.—種制造各自具有所述式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏募{米結(jié)構(gòu)的方法，其中A為金屬或過渡金屬或一種金屬或過渡金屬的合金，其包括以下的至少一種Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS, GaSe, WMo, Tiff ；B 為選自以下的金屬或過渡金屬Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni ;并且X^O. 3，條件是在所述納米結(jié)構(gòu)中AfB ;并且在所述Ah-硫?qū)僭鼗镏袚诫s有B和B-硫?qū)僭鼗?；所述方法包? 提供A-氧化物和B-氧化物組合物，其各自呈氣相，或在容許相轉(zhuǎn)化為氣相的條件下呈固相； 容許所述A-氧化物和B-氧化物蒸氣與攜帶還原劑的合成氣體一起流入反應(yīng)室內(nèi)，引起所述A和B金屬或過渡金屬還原并且隨后形成所述納米結(jié)構(gòu)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中X小于O.01。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中X小于O.005。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中X在O.005至O. 01之間。
32.—種制造各自具有所述式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏募{米結(jié)構(gòu)的方法，其中A為金屬或過渡金屬或一種金屬或過渡金屬的合金，其包括以下的至少一種Mo、W、Re、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Pt、Ru、Rh、In、Ga、InS、InSe、GaS, GaSe, WMo, Tiff ；B 為選自以下的金屬或過渡金屬Si、Nb、Ta、W、Mo、Sc、Y、La、Hf、Ir、Mn、Ru、Re、Os、V、Au、Rh、Pd、Cr、Co、Fe、Ni ;并且X ^ O. 3,條件是在所述納米結(jié)構(gòu)中AfB ;并且在所述Ah-硫?qū)僭鼗镏袚诫s有B和B-硫?qū)僭鼗?；所述方法包? 提供呈氣相的A-硫?qū)僭鼗铮徊⑶? 容許所述A-硫?qū)僭鼗镎魵馀c輸運(yùn)劑(例如，諸如氯或碘的鹵素)和摻雜劑前體B-Y(其中Y可為鹵素例如Cl、Br、I或磷屬元素化物例如P、As、Sb) —起在防止或最小化所述摻雜劑原子的運(yùn)回的條件下流入反應(yīng)室內(nèi)，從而引起B(yǎng)摻雜入A-硫?qū)僭鼗镏胁⑿纬伤黾{米結(jié)構(gòu)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中提供在容許相轉(zhuǎn)化為氣相的條件下呈固相的A-硫?qū)僭鼗铩?br> 34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述A-硫?qū)僭鼗餅檫x自INT和IF的納米顆粒，所述納米顆粒通過化學(xué)氣相輸運(yùn)(CVT)法制備。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述輸運(yùn)劑為碘。
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述反應(yīng)室為雙區(qū)室，包括高溫區(qū)和低溫區(qū)，其中將所述摻雜劑前體送入所述高溫區(qū)而將所述A-硫?qū)僭鼗锛{米顆粒送入所述低溫區(qū)。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述高溫區(qū)的最高溫度為800°C并且其中所述高溫區(qū)和所述低溫區(qū)之間的溫度差超過150°C。
38.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中X小于O.01。
39.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中X小于O.005。
40.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中X在O.005至O. 01之間。
41.一種潤滑材料或潤滑劑組合物，其包含各自具有所述式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏募{米結(jié)構(gòu)，其中A為金屬/過渡金屬或所述金屬/過渡金屬的合金，B為金屬或過渡金屬，并且X≤O. 3，條件是A關(guān)B。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的潤滑材料，所述潤滑材料為無機(jī)納米管(INT)或無機(jī)類富勒烯(IF)納米顆粒。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的潤滑材料，其中X小于O.01。
44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的潤滑材料，其中X小于O.005。
45.根據(jù)權(quán)利要求41所述的潤滑材料，其中X在O.005至O. 01之間。
46.根據(jù)權(quán)利要求41所述的潤滑材料，所述潤滑材料包含摻雜Nb、Re的MoS2納米顆粒和納米管。
47.根據(jù)權(quán)利要求41所述的潤滑材料，所述潤滑材料包含摻雜Nb、Re的WS2納米顆粒和納米管。
48.一種減震材料，其包含各自具有所述式Ah-Bx-硫?qū)僭鼗锏募{米結(jié)構(gòu)，其中A為金屬/過渡金屬或所述金屬/過渡金屬的合金，B為金屬或過渡金屬，并且X < O. 3，條件是A古B。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的減震材料，其中X小于O.01。
50.根據(jù)權(quán)利要求48所述的減震材料，其中X小于O.005。
51.根據(jù)權(quán)利要求48所述的減震材料，其中X在O.005至O. 01之間。
52.一種用于制備潤滑材料或減震材料的納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)具有所述式Ah-Bx-硫?qū)儇Ｋ鼗?其中A為金屬/過渡金屬或所述金屬/過渡金屬的合金，B為金屬或 過渡金屬，并且X < O. 3，條件是A關(guān)B。
全文摘要
本發(fā)明描述了潤滑和減震材料，所述材料基于具有式A1-x-Bx-硫?qū)僭鼗锏募{米顆粒。本發(fā)明還描述了其制造方法。
文檔編號C01G33/00GK102892709SQ201180019099
公開日2013年1月23日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者雷謝夫·田納, 弗朗西斯·萊昂納多·迪帕克, 哈加伊·考亨, 悉尼·R·考亨, 麗塔·羅森茨韋格, 萊娜·亞加洛夫 申請人:耶達(dá)研究與發(fā)展有限公司