一種二維納米硅片的制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種二維納米Si片的制備方法，即從CaSi2中通過溶劑熱法制備納米Si片材料的技術(shù)，及其用作鋰離子電池負極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]Si負極材料的鋰離子電池近年來得到了越來越廣泛的關(guān)注，它的重量比容量比傳統(tǒng)的石墨負極高10倍(?4000mAh/g)，而且放電電位低(放電平臺在0.1V左右)。但是硅材料在鋰化和去鋰化過程中體積會膨脹400%，導致的結(jié)果就是使活性材料容易從電極上脫落，縮短了電池的使用壽命。近年來，研宄發(fā)現(xiàn)減小Si材料的尺寸，將其從宏觀的塊體減小到納米級能大大提高Si負極鋰電池的循環(huán)壽命。這主要歸因于納米材料能大大降低鋰化-去鋰化過程中體積變化所帶來的不利影響。此外，納米材料具有更多的活性位點，能提高鋰離子的擴散速率[X.K.Huang, J.Yang, S.Mao, J.B.Chang, P.B.Hal lac, C.R.Fell, B.Metz, J.W.Jiang, P.T.Hurley, J.H.Chen, Adv.Mater.2014，26，4326 ；B.Liuj P.Soares, C.Checklesj Y.Zhao, G.Yuj Nano Lett.2013，13，3414 ;C.Wang, H.Wuj Z.Chen, M.T.McDowell, Y.Cuij Z.N.Baoj Nature Chem.2013，5，1042.] 0
[0003]近年來，尤其是制備出單層的石墨烯片之后，二維納米片狀材料得到了越來越廣泛的關(guān)注。Si與C同主族，其潛在的優(yōu)異的物理、化學性能已被科學家們所重視，但如何大量制備極薄的Si納米片依然是一個棘手的問題。CaSi2是具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物，在濃鹽酸中通過質(zhì)子H+插層取代Ca2+制備得到片狀結(jié)構(gòu)的Si 6H6已得到了較為深入的研宄[H.Hiroshima, Mater.Res.Bull.1996, 31, 307 ;Η.Nakano, M.Nakamo, K.Nakanishi, D.Tanaka, Y.Sugiyama, Τ.1kuno, H.0kamoto and Τ.0hta, J.Am.Chem.Soc.2012, 134, 5452.]。由于這種方法使用的是水相體系，反應(yīng)得到的硅片會含有大量的羥基基團，極大地影響了其性能，為了盡量減少羥基基團的生成，需要很低的反應(yīng)溫度(_30°C)和較長的反應(yīng)時間(7?10天)，產(chǎn)率很低(低于10%)，并且效果并不理想。因此，如何采用簡易的方法大規(guī)模合成極薄的Si片以及開發(fā)其應(yīng)用依然是亟待解決的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是基于CaSi2為原料，開發(fā)出一種新型的合成二維納米Si片的方法。不同于傳統(tǒng)的低溫合成(_30°C的鹽酸體系)，本發(fā)明使用無水條件，利用常用的溶劑熱方法，得到具有近單原子層厚度的極薄的Si納米片材料。將該二維Si納米片表面包覆碳后用作鋰離子電池的負極材料顯示了優(yōu)異的電化學性能。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的方案是:
一種二維納米Si片材料的制備方法，將CaSi2與氫鹵酸在有機溶劑中加熱制備得到。所述氫鹵酸為氯化氫、溴化氫或碘化氫中的一種或幾種。具體的，將氯化氫，溴化氫或碘化氫氣體通入有機溶劑，待氫鹵酸溶解，解離后產(chǎn)生質(zhì)子H+將層狀的CaSi 2打開。
[0006]本發(fā)明提供了另外一種原理相同，具有相同效果的制備方法，將CaSi2與氫鹵酸鹽在有機溶劑中加熱制備得到，所述氫鹵酸鹽能夠在加熱條件下分解產(chǎn)生氫鹵酸。優(yōu)選氫鹵酸鹽為無機胺或有機胺的氫鹵酸鹽，更優(yōu)選NH4Cl、NH4Br, NH41、CH3NH3Cl, C2H8NCl, C3H10NCl或C4H12NCl中的一種或幾種。
[0007]上述兩種技術(shù)方案中，為了使氫鹵酸能夠更好的溶解在溶劑中，并且產(chǎn)生大量的質(zhì)子H+，優(yōu)選有機溶劑為醇、醚、酸或者咪唑類的質(zhì)子型或非質(zhì)子型離子液體。
[0008]優(yōu)選C1-6的低級醇或酸、C2-6的醚或者氯化1_ 丁基_3_甲基咪唑、氯化1_芐基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑和溴化1-乙基-3-甲基咪唑等。
[0009]所述C1-6的低級醇或酸，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲酸、乙酸，C2-6的醚可以為鏈狀或者環(huán)狀的醚，如乙醚、呋喃、1，4- 二氧六環(huán)等。
[0010]上述方法的加熱條件可按本領(lǐng)域慣常的理解實施，一般為20-200°C，反應(yīng)時間一般為3-5天。
[0011]上述方法制備得到極薄的Si納米片材料厚度為0.3?20nm，大小為0.1?10 μ m。
[0012]本發(fā)明還提供了一種碳包覆納米Si片復(fù)合材料，將有機胺或蔗糖或葡萄糖采用高溫碳化的方法或水熱條件下包覆上述方法制備得到的納米Si片材料制備得到。
[0013]上述碳包覆納米Si片復(fù)合材料，優(yōu)選選用多巴胺包覆納米Si片材料在500°C?800°C進行碳化，或者用葡萄糖在水熱條件下包覆納米Si片材料進行碳化。
[0014]本發(fā)明一個優(yōu)選的方案，上述Si納米片狀材料的具體制備方法如下:將摩爾比為1:3 ?10 的 CaSi2和無機銨或有機銨(如 NH4Cl'NH4Br'NH4I'CH3NH3Cl'C2H8NCl'C3H10NCl 或C4H12NCl中的一種或幾種)加入到有機溶劑中，混合均勻后轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100°C?200°C熱處理2?4天。得到的產(chǎn)物用無水甲酰胺和無水乙腈洗滌，所得固體分散在無水乙腈中。
[0015]上述所得的乙腈分散液通過超聲處理2?6個小時即得極薄的Si納米片材料。
[0016]本發(fā)明一個優(yōu)選的實施例，上述碳包覆納米Si片復(fù)合材料，其制備方法主要分三步，具體步驟為:
(1)將CaSi2和氯化銨加入到有機溶劑中，混合均勻后轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，高溫溶劑熱處理，得到層間被打開的Si片。反應(yīng)結(jié)束后，通過無水甲酰胺洗去殘留的有機物質(zhì)和無機鹽，將剩余的固體分散在無水乙腈中；
(2)將得到的分散液通過超聲處理I?8h，靜置除去下層的黑色沉淀(原料里的雜質(zhì)Si以及未反應(yīng)的CaSi2)，上層的分散液通過離心收集即得到Si納米片；
(3)將(2)中得到的Si納米片通過和多巴胺在緩沖溶液中聚合或通過蔗糖包覆以及在惰性氣氛下的高溫熱處理，也可以直接用葡萄糖在水熱條件下碳化得到碳包覆Si片的納米復(fù)合材料，該材料用來作為鋰電池的負極材料。
[0017]本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明所述方法制備得到的納米Si片材料在制備鋰離子電池負極材料中用途。
[0018]本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明所述碳包覆硅納米片復(fù)合材料在制備鋰離子電池負極材料中用途。
[0019]本發(fā)明的主要優(yōu)勢在于:
(I)以CaSi2為原料，開發(fā)出一種易于工業(yè)化生產(chǎn)的溶劑熱方法來制備Si納米片材料。與傳統(tǒng)的低溫合成方法相比，該方法操作簡單、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高，實驗室可以達到克級反應(yīng)，成本低廉；
(2)本發(fā)明使用非水溶劑體系，避免了含有大量的羥基基團硅片的產(chǎn)生，產(chǎn)品純度高，性能好；
(3)通過此發(fā)明得到的Si納米片材料經(jīng)過包碳處理后作為鋰離子電池的負極材料具有很高的能量密度和非常優(yōu)異的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0020]圖1為CaSiJ^掃描電鏡圖。
[0021 ]圖2為實施例1得到的Si納米片的X射線粉末衍射圖。
[0022]圖3為實施例1得到的Si納米片的掃描電鏡圖。
[0023]圖4為實施例1得到