專利名稱：金屬銅納米顆粒及其制備方法與用途的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種含硫代磷有機(jī)化合物修飾金屬銅納米顆粒及其制備方法與用途。
背景技術(shù)：
納米材料由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能而得到了廣泛的重視。近年來，納米顆粒的制備、性能及應(yīng)用研究已成為多學(xué)科交叉的前沿研究領(lǐng)域。無機(jī)納米微粒具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，然而由于其非油溶性及易氧化而使其在潤滑領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可在有機(jī)介質(zhì)、潤滑油等中具有穩(wěn)定分散性能的新的有機(jī)化合物修飾金屬銅納米顆粒。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種含硫代磷酸鹽有機(jī)化合物修飾金屬銅納米顆粒的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供金屬銅納米顆粒在潤滑領(lǐng)域的用途。
本發(fā)明通過如下措施來實(shí)現(xiàn)新穎的含硫代磷酸鹽的有機(jī)化合物修飾金屬銅納米顆粒已被發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)用通式(I)表示 式(I)中R為C8～C18的直鏈或支鏈烷基。
m表示納米顆粒中金屬銅的原子個(gè)數(shù)，為100-900個(gè)；n表示納米顆粒式(I)中左半部分的分子個(gè)數(shù)，為10-800個(gè)。
式(I)化合物中，優(yōu)選的R為十六烷基。
本發(fā)明的制備方法包括以下步驟
A)使用烷基鏈長為C8-C18的直鏈或支鏈含硫代磷酸酯的有機(jī)化合物作為修飾劑，使之與可溶性醋酸銅Cu(AC)2·H2O反應(yīng)；B)在反應(yīng)介質(zhì)水合聯(lián)氨存在下；C)50～80℃下反應(yīng)2-12小時(shí)。
制備含硫代磷酸鹽有機(jī)化合物修飾金屬銅納米顆粒的方法中，修飾劑與醋酸銅的摩爾比為1∶10～10∶1。
本發(fā)明產(chǎn)物在有機(jī)溶劑及潤滑油中具有良好的分散性。經(jīng)硫代磷酸酯修飾的銅在氯仿、甲苯、苯、液體石蠟等有機(jī)介質(zhì)中具有良好的分散性，溶液呈棕色，而在乙醇等極性有機(jī)介質(zhì)中分散度??；未經(jīng)硫代磷酸酯修飾的納米銅在極性和非極性溶劑中均不能分散。
本發(fā)明納米顆粒添加到潤滑油脂中能獲得良好的抗磨、減摩性能，同時(shí)還具有很高的承載能力。
本發(fā)明納米顆?？梢宰鳛橐环N多功能潤滑油脂添加劑使用。
硫代磷酸酯修飾的納米銅作為潤滑油脂添加劑的添加量為潤滑油脂重量的1～5.0％。


圖1為磷代磷酸酯修飾納米Cu、未修飾納米Cu、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)和石蠟油的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線。
圖2為硫代磷酸修飾納米Cu和ZDDP添加劑的含量與磨斑直徑之間的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，通過實(shí)例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1取200ml蒸鎦水和乙醇的混合溶劑(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入帶有恒溫套層的反應(yīng)器中，恒溫至50℃，加入0.01摩爾二(十六烷基)二硫代磷酸酯和過量的水合聯(lián)氨。這時(shí)溶液澄清透明，溶液的PH≈9-10，在磁力劇烈攪拌下，通高純N220分鐘后，0.05摩爾已溶解完全的醋酸銅Cu(AC)2·H2O一次加入，溶液由澄清很快轉(zhuǎn)成磚紅色再轉(zhuǎn)成棕色透明，慢慢有棕色絮狀沉淀出現(xiàn)，反應(yīng)2.0小時(shí)，靜置陳化過夜，熱過濾，沉淀依次用熱水、乙醇、丙酮數(shù)次洗滌，以除去無機(jī)雜質(zhì)和未反應(yīng)完全的硫代磷酸酯，真空干燥得粉體。
產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)分析表明其粒徑約為6納米(nm)，呈不太規(guī)則的類球狀，且無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。
實(shí)施例2取100ml蒸鎦水和乙醇的混合溶劑(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入帶有恒溫套層的反應(yīng)器中，恒溫至50℃，加入一定量的水合聯(lián)氨，使溶液的PH≈9-10，在磁力劇烈攪拌下，通高純N220分鐘后，0.05摩爾已溶解完全的醋酸銅Cu(AC)2·H2O一次加入，反應(yīng)3小時(shí)，靜置陳化過夜，熱過濾，沉淀依次用熱水、乙醇、丙酮數(shù)次洗滌，以除去無機(jī)雜質(zhì)，真空干燥得無有機(jī)修飾劑修飾的納米銅粉體。
例1和例2產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)分析表明未修飾納米銅的粒徑約為40納米(nm)，硫代磷酸酯修飾納米銅的粒徑約為6納米(nm)。
實(shí)施例3取200ml蒸鎦水和乙醇的混合溶劑(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入帶有恒溫套層的反應(yīng)器中，恒溫至50℃，加入0.01摩爾二(十二烷基)二硫代磷酸酯和過量的水合聯(lián)氨。這時(shí)溶液澄清透明，溶液的PH≈9-10，在磁力劇烈攪拌下，通高純N220分鐘后，0.02摩爾已溶解完全的醋酸銅Cu(AC)2·H2O一次加入，溶液由澄清很快轉(zhuǎn)成磚紅色再轉(zhuǎn)成棕色透明，慢慢有棕色絮狀沉淀出現(xiàn)，反應(yīng)2.5小時(shí)，靜置陳化過夜，熱過濾，沉淀依次用熱的三次水、乙醇、丙酮數(shù)次洗滌，以除去無機(jī)雜質(zhì)和未反應(yīng)完全的硫代磷酸酯，真空干燥得粉體。
實(shí)施例4取200ml蒸鎦水和乙醇的混合溶劑(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入帶有恒溫套層的反應(yīng)器中，恒溫至50℃，加入0.01摩爾二辛基二硫代磷酸酯和過量的水合聯(lián)氨。這時(shí)溶液澄清透明，溶液的PH≈9-10，在磁力劇烈攪拌下，通高純N220分鐘后，0.01摩爾已溶解完全的醋酸銅Cu(AC)2·H2O一次加入，溶液由澄清很快轉(zhuǎn)成磚紅色再轉(zhuǎn)成棕色透明，慢慢有棕色絮狀沉淀出現(xiàn)，反應(yīng)3.0小時(shí)，靜置陳化過夜，熱過濾，沉淀依次用熱的三次水、乙醇、丙酮數(shù)次洗滌，以除去無機(jī)雜質(zhì)和未反應(yīng)完全的硫代磷酸酯，真空干燥得粉體。
將所得到含硫代磷酸酯表面修飾Cu納米顆粒分散在分析純的石蠟油，在四球機(jī)上測定了在不同負(fù)荷下的磨斑直徑。試驗(yàn)所用四球機(jī)為濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MMW-1型立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，所用的鋼球?yàn)樘m州軸承廠生產(chǎn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)鋼球(φ12.7mm，GCr15軸承鋼，HRc為59-61)。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，添加量為1wt.％，轉(zhuǎn)速為1450轉(zhuǎn)/分鐘，試驗(yàn)時(shí)間為30分鐘，結(jié)果見圖1。從圖中可見，未修飾Cu納米微粒和商用潤滑油添加劑ZDDP都有高而不穩(wěn)定的摩擦曲線，都未能降低基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)。而含硫代磷酸酯修飾Cu納米微粒無論載荷是300N還是1500N，摩擦曲線非常穩(wěn)定，并且在300N負(fù)荷下呈現(xiàn)一定的減摩能力，在1500N高負(fù)荷下具有優(yōu)異的減摩性。這說明含硫代磷酸酯修飾Cu納米微粒在摩擦表面形成了牢固而且剪切強(qiáng)度低的表面膜。
表1給出了實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4所得產(chǎn)物在同樣條件下四球試驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯觯c基礎(chǔ)油液體石蠟相比，所制備的納米銅顆粒均可以降低運(yùn)動(dòng)部件的磨損，其中硫代磷酸酯修飾的納米銅比未修飾納米銅具有更好的效果。在所制備的三種不同烷基結(jié)構(gòu)的硫磷酸酯修飾的納米銅中，以十六烷基硫代磷酸酯修飾的納米銅具有最小的磨斑直徑。
表1磨斑直徑(mm)的評(píng)價(jià)結(jié)果

(四球試驗(yàn)機(jī)，添加劑濃度為1wt％，300N，1450r/min，30min，25℃)表2示出了十六烷基硫代磷酸酯修飾納米Cu、未經(jīng)修飾納米Cu、ZDDP和石蠟油的承載力和抗磨性，長時(shí)磨損試驗(yàn)條件為載荷300N，試驗(yàn)時(shí)間30min，轉(zhuǎn)速1450r/min。結(jié)果表明未修飾Cu納米微粒有一定的抗磨性，對(duì)基礎(chǔ)油的承載力無明顯影響，ZDDP添加劑有良好的抗磨性，顯著地改善了基礎(chǔ)油的極壓性，而硫代磷酸修飾納米Cu與ZDDP相比，其承載力(PB)高100N，燒結(jié)負(fù)荷(PD)高2.8倍，并且磨斑直徑(WSD)較小。這表明硫代磷酸修飾納米Cu和商品添加劑ZDDP相比，具有更優(yōu)越的摩擦學(xué)性能。
表2添加劑的承載力和抗磨性樣品 含量wt％PB/N PD/NWSD/mmLP 100372 568 0.72未修飾1 412 618 0.61納米CuZDDP4 715 1960 0.48硫磷酸修4 813 5500 0.40飾納米Cu圖2示出了十六烷基硫代磷酸酯修飾納米Cu添加劑和ZDDP添加劑含量與磨斑直徑之間的關(guān)系曲線，測試條件為負(fù)荷300N，時(shí)間30min，轉(zhuǎn)速1450r/min。其中不含添加劑的純液體石蠟潤滑下的磨斑直徑為0.72mm。可以看到，在所試驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)，硫代磷酸修飾納米Cu和ZDDP都能使基礎(chǔ)油的抗磨性顯著改善，其中硫代磷酸修飾納米Cu比ZDDP有更好的抗磨性，隨濃度的增大，硫代磷酸修飾納米Cu的磨斑直徑不斷減小，到2wt.％添加濃度時(shí)達(dá)最佳值，并隨濃度的增加趨于穩(wěn)定。而ZDDP添加劑在4wt.％時(shí)達(dá)最佳值，隨濃度的進(jìn)一步增加，磨斑直徑不斷增大。
ZDDP是一種傳統(tǒng)的有機(jī)化合物潤滑油添加劑，它的作用機(jī)理是在低負(fù)荷下依靠ZDDP的吸附膜或其聚合物沉積膜起作用，在較高負(fù)荷下依靠S、P元素在摩擦表面生成的無機(jī)反應(yīng)膜起作用，當(dāng)負(fù)荷超過表面膜的強(qiáng)度時(shí)即達(dá)失效負(fù)荷。硫磷酸修飾納米Cu添加劑中不僅含有S、P元素，而且存在有Cu納米微粒，其作用機(jī)理是在較低負(fù)荷下，由S、P形成的表面膜起主要的減摩抗磨作用，因此，硫代磷酸修飾納米Cu和ZDDP添加劑在較低負(fù)荷下的摩擦學(xué)性能接近。在高負(fù)荷下，大量的銅納米微粒在摩擦表面沉積，并在接觸區(qū)的高溫高壓下融熔鋪展形成低剪切強(qiáng)度的表面膜，這時(shí)直接支撐載荷隔離基體接觸的是Cu納米微粒，由于金屬Cu具有較低的剪切強(qiáng)度，因此在高負(fù)荷下呈現(xiàn)良好的減摩抗磨性能。
權(quán)利要求
1.一種金屬銅納米顆粒，其特征在于為通式(I)化合物 式中R為C8～C18的直鏈或支鏈烷基，m表示納米顆粒中金屬銅的原子個(gè)數(shù)，為100-900個(gè)；n表示納米顆粒式(I)中左半部分的分子個(gè)數(shù)，為10-800個(gè)。
2.如權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于通式(I)化合物中R為十六烷基。
3.一種金屬銅納米顆粒的式(I)化合物制備方法， 式中R為C8～C18的直鏈或支鏈烷基，m表示納米顆粒中金屬銅的原子個(gè)數(shù)，為100-900個(gè)；n表示納米顆粒式(I)中左半部分的分子個(gè)數(shù)，為10-800個(gè)，其特征在于該方法包括以下步驟A)使用烷基鏈長為C8-C18的直鏈或支鏈烷基的含硫代磷酸酯有機(jī)化合物作為修飾劑，使之與可溶性醋酸銅Cu(AC)2·H2O反應(yīng)；B)在反應(yīng)介質(zhì)水合聯(lián)氨存在下；C)50-80℃下反應(yīng)2-12小時(shí)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)為蒸鎦水和乙醇的混合溶劑。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于修飾劑與醋酸銅的摩爾比為1∶10～10∶1。
6.一種金屬銅納米顆粒的式(I)化合物， 式中R為C8～C18的直鏈或支鏈烷基，m表示納米顆粒中金屬銅的原子個(gè)數(shù)，為100-900個(gè)；n表示納米顆粒式(I)中左半部分的分子個(gè)數(shù)，為10-800個(gè)，其特征在于化合物作為多功能潤滑油脂添加劑使用，添加量為潤滑油脂重量的1-5.0％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硫代磷有機(jī)化合物修飾金屬銅納米顆粒及其制備方法與用途。新穎的含硫代磷酸鹽的有機(jī)化合物修飾金屬銅納米顆粒已被發(fā)現(xiàn),制備方法包括使用含硫代磷酸酯的有機(jī)化合物作為修飾劑,使之與可溶性醋酸銅反應(yīng),在反應(yīng)介質(zhì)水合聯(lián)氨存在下,50～80℃下反應(yīng)2－12小時(shí)。金屬銅納米顆?；衔镒鳛槎喙δ軡櫥椭砑觿┦褂?。
文檔編號(hào)B22F1/00GK1354056SQ0113566
公開日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者劉維民, 薛群基, 周靜芳, 張治軍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所, 河南大學(xué)