發(fā)光納米系統(tǒng)用于認(rèn)證安全文件的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米系統(tǒng)作為不可去活化的安全標(biāo)記物的用途，所述納米系統(tǒng)包含封裝在內(nèi)徑小于或等于約10nm的腔體中的至少兩種不同尺寸分布的金屬原子量子簇（AQC）。這些納米系統(tǒng)在外部激發(fā)之后發(fā)光，特別是熒光。本發(fā)明還涉及結(jié)合有這些標(biāo)記物的安全文件、制品或元件，以及用于檢測(cè)這些標(biāo)記物的方法和系統(tǒng)。
【專利說(shuō)明】發(fā)光納米系統(tǒng)用于認(rèn)證安全文件的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含金屬原子量子簇(atomic quantum cluster, AQC)的納米系統(tǒng),其在安全文件或制品中用作認(rèn)證或者防偽特性的載體。
【背景技術(shù)】
[0002]如本領(lǐng)域中存在的大量專利所證實(shí)的，近年來(lái)使得文件偽造困難的不同安全元件的使用在擴(kuò)大。這些元件中的一些可由人檢測(cè)，同時(shí)結(jié)合在文件中的其它安全元件需要使用特殊工具來(lái)檢測(cè)。這些工具包括光譜法，例如UV-Vis吸收光譜法、熒光發(fā)射光譜法、IR光譜法或拉曼光譜法。
[0003]因此，已將發(fā)光染料或物質(zhì)結(jié)合到多種安全文件中以保證其真實(shí)性，其檢測(cè)或觀察需要使用特殊區(qū)域波長(zhǎng)中的激發(fā)光(例如，UV光)。
[0004]今天，已知具有大于200nm的大斯托克斯位移(Stokes’ displacement)和大于微秒的慢衰減時(shí)間的唯一的熒光系統(tǒng)是以稀土離子為基礎(chǔ)。但是，它們存在多個(gè)缺點(diǎn)，例如:將其結(jié)合到基質(zhì)中使得它們不喪失其熒光特征的困難；對(duì)應(yīng)于每種稀土元素存在固定且特定的激發(fā)、發(fā)射和斯托克斯位移特征，因此它們不易改變，并且它們是昂貴且稀少的材料。文件US4598205、US4452843和US4463970中描述了作為安全標(biāo)記的這些稀土元素發(fā)光系統(tǒng)的實(shí)例。
[0005]Gaillard 等，Journal of Colloid&Interface Science, 2009，337，610-613 中描述了用于合成納米系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例。
[0006]因此，清楚地需要開發(fā)使得偽造安全文件困難的新的組合物和方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007]本發(fā)明的作者發(fā)現(xiàn)了這樣的熒光納米系統(tǒng)，其具有大的斯托克斯位移并且衰減時(shí)間比不使用稀土元素的現(xiàn)有技術(shù)水平所述的那些納米系統(tǒng)大得多。這些納米系統(tǒng)包含內(nèi)腔體或納米腔體(nanocavity),在其中封裝有優(yōu)選至少兩種不同尺寸的過(guò)渡金屬的金屬原子量子簇(AQC)。該內(nèi)腔體的內(nèi)表面被官能化成能夠適當(dāng)?shù)胤€(wěn)定AQC，并且所述腔體的納米量級(jí)內(nèi)徑允許存在于所述納米腔體中的至少兩種不同尺寸的AQC之間的距離小于或等于約10nm。不希望受任何特定理論束縛，認(rèn)為這允許其得到產(chǎn)生光的福斯特共振能量轉(zhuǎn)移(Forster resonance energy transfer, FRET)。因?yàn)檫@些納米腔體的內(nèi)徑小于福斯特距離(小于或等于IOnm的距離)，并且考慮到所述納米腔體中僅存在活性物質(zhì)，所以防止了光(特別是熒光)的去活化，能夠通過(guò)這些系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)大于通過(guò)基于稀土元素的系統(tǒng)得到的量子產(chǎn)率的高量子產(chǎn)率。
[0008]激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)取決于納米系統(tǒng)的納米腔體中存在的AQC的尺寸。因此，可隨意地選擇激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)指導(dǎo)形成必需尺寸的AQC，使得在所述納米腔體中至少兩種不同尺寸的AQC之間產(chǎn)生FRET。為了優(yōu)化FRET，作為給體的小AQC或較小尺寸AQC的發(fā)射波長(zhǎng)(入?.)與作為受體的的大AQC或較大尺寸AQC的激發(fā)波長(zhǎng)必須盡可能多地重疊。因此，可隨意地選擇待得到的斯托克斯位移，由此解除基于稀土元素的熒光方法中存在的固定和特別強(qiáng)加。而且，由于所使用的AQC的特征，所以沒有光致褪色，并且將FRET過(guò)程用作所建議方法的基礎(chǔ)確保了大于一微秒的長(zhǎng)突光衰減時(shí)間。
[0009]可使用金屬過(guò)渡元素或其組合。而且，這些元素大的天然豐度使得這成為完全可持續(xù)的方法。所合成的發(fā)光納米系統(tǒng):
[0010]-在3至10的pH范圍中穩(wěn)定，
[0011]-可濃縮直至干燥而不損失其熒光特性，即使在干燥形式下也是如此，并且另外
[0012]-在干燥后可再溶解而不損失其熒光特性，并且另外
[0013]-在小于用于基于稀土元素的發(fā)光系統(tǒng)的濃度下使用。
[0014]納米系統(tǒng)也可在其外表面進(jìn)一步官能化以用于不同的環(huán)境，使得其可在不考慮其載體的情況下用作安全元件、制品或文件的標(biāo)記物。
[0015]因此，本發(fā)明的第一方面由納米系統(tǒng)作為用于安全文件、制品或元件的標(biāo)記物的用途組成，所述納米系統(tǒng)包含封裝在內(nèi)徑小于或等于約IOnm的腔體中的至少兩種不同尺寸的金屬原子量子簇(AQC)。
[0016]在第二方面中，本發(fā)明涉及安全制品、文件或元件，其包含封裝在內(nèi)徑小于或等于約IOnm的腔體中的至少兩種不同尺寸的金屬原子量子簇(AQC)。
[0017]在第三方面中，本發(fā)明涉及用于將如前所限定的包含金屬原子量子簇(AQC)的納米系統(tǒng)結(jié)合到安全文件或制品中的方法，其中如下進(jìn)行所述結(jié)合:
[0018](i)在制造用于制備所述制品或文件的材料期間；
[0019](ii)作為添加到所述安全制品或文件中的添加劑的一部分；
[0020](iii)在所述制品或文件的表面上；或者
[0021](iv)作為用于制造所述安全文件或制品的一種或更多種染料或墨的一部分。
[0022]同樣地，本發(fā)明涉及用于確定如前所限定的安全文件、制品或元件的真實(shí)性的方法，其包括:
[0023]a)用外部激發(fā)源在預(yù)定激發(fā)波長(zhǎng)(\ exc.)下照射安全文件、制品或元件以激發(fā)納米系統(tǒng)，以及
[0024]b)通過(guò)合適的檢測(cè)手段檢測(cè)所述納米系統(tǒng)的一個(gè)或更多個(gè)以下參數(shù):
[0025]-發(fā)射波長(zhǎng)(入en1.)、
[0026]-強(qiáng)度、
[0027]-平均壽命、
[0028]-各向異性。
[0029]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及用于確定如前所限定的安全文件、制品或元件的真實(shí)性的系統(tǒng)，其包括:
[0030]-其中放置安全文件、制品或元件的定位器；
[0031]-允許在待照射文件、制品或元件的一部分上聚焦、透射和任選地放大來(lái)源于外部激發(fā)源的激發(fā)的裝置；以及
[0032]-用于測(cè)量一個(gè)或更多個(gè)以下參數(shù)的合適的檢測(cè)裝置:發(fā)射波長(zhǎng)(入6m.)、強(qiáng)度、平均壽命或各向異性。【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1示出了本發(fā)明的示意圖，其中數(shù)字是指:1.納米系統(tǒng)；2.小AQC或給體；3.大AQC或受體；4.納米系統(tǒng)外表面的官能化；5.內(nèi)腔體的官能化；6.納米腔體的內(nèi)徑，其在約IOnm或更小的福斯特距離的范圍內(nèi)；7.電子至更高能級(jí)的激發(fā)(Xexe) ;8.發(fā)射Uem);并且箭頭指示福斯特共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)的存在。
[0034]圖2示出了納米系統(tǒng)特別是納米膠囊(nanosome)的示意圖，其中w-輕基酸和 巰基酸形成納米膠囊的單層，其中單層的近似厚度為約5nm，觀察到酸基團(tuán)形成納米膠
囊的外表面，并且羥基OH和巰基SH朝里形成納米膠囊內(nèi)腔體的表面。
[0035]圖3示出了在納米系統(tǒng)內(nèi)特別是實(shí)施例1和2的納米膠囊內(nèi)形成AQC的示意圖。在第一步驟中，在堿性介質(zhì)存在下羥基酸和巰基酸在水中形成納米膠囊。在第二步驟中，添加通過(guò)還原將產(chǎn)生小AQC或給體和大AQC或受體的過(guò)渡金屬或金屬的組合。實(shí)施例是示意性的，每種類型僅示出一個(gè)AQC，但是在腔體內(nèi)可有可變數(shù)目的兩種AQC。
[0036]圖4示出了實(shí)施例1中得到的納米系統(tǒng)的HAADF STEM電子顯微鏡圖像，觀察到包含金簇的納米腔體的近似尺寸為1.5nm。
[0037]圖5示出了圖4圖像的EDX圖,示出了納米系統(tǒng)的組成,觀察到金簇受形成納米膠囊的分子(C、0、S)保護(hù)。
[0038]圖6示出了由以上概圖提取的各納米系統(tǒng)的EDX譜圖。譜圖示出了納米系統(tǒng)的區(qū)域中S和0的顯著信號(hào)，表明包含這些原子的分子(納米膠囊的羥基酸和巰基酸)的存在保護(hù)了 Au簇。
[0039]圖7示出了實(shí)施例1中得到的納米系統(tǒng)的熒光,其中A是吸光度；B是對(duì)于600nm下發(fā)射的激發(fā)曲線，觀察到其在約300nm的激發(fā)波長(zhǎng)下最大；并且C是對(duì)于300nm下激發(fā)的發(fā)射曲線，觀察到其在約600nm的波長(zhǎng)下最大。結(jié)果表明斯托克斯位移為300nm。以任意單位(a.u.)測(cè)量強(qiáng)度I并且以納米(nm)為單位測(cè)量波長(zhǎng)(入)。
[0040]圖8示出了實(shí)施例2中得到的金納米系統(tǒng)的HAADF STEM電子顯微鏡圖像。觀察到包含簇的納米腔體的近似內(nèi)徑為約1.8nm。還可在腔體內(nèi)觀察到簇中的各原子。
[0041]圖9示出了實(shí)施例2中得到的納米系統(tǒng)的熒光性，其中A表示對(duì)于620nm下發(fā)射的激發(fā)曲線，觀察到其在約250nm的激發(fā)波長(zhǎng)下最大；并且B是對(duì)于250nm下激發(fā)的發(fā)射曲線，觀察到其在約620nm的波長(zhǎng)下最大。結(jié)果表明斯托克斯位移為370nm。以任意單位(a.u.)測(cè)量強(qiáng)度I并且以納米(nm)為單位測(cè)量波長(zhǎng)(入)。
[0042]發(fā)明詳述
[0043]以下詳細(xì)描述本發(fā)明的以下術(shù)語(yǔ)的含義。
[0044]納米系統(tǒng)
[0045]術(shù)語(yǔ)“納米系統(tǒng)”是指通過(guò)一層或兩層兩性分子形成的球體樣的納米量級(jí)超分子結(jié)構(gòu)，其中所述兩性分子在納米系統(tǒng)的內(nèi)部形成納米腔體。特別地，納米系統(tǒng)的外徑約等于或小于20nm，優(yōu)選等于或小于18nm并且更優(yōu)選等于或小于15nm。納米系統(tǒng)的內(nèi)部包含至少一個(gè)納米腔體，其內(nèi)徑小于或等于IOnm,優(yōu)選小于或等于約5nm,更優(yōu)選在0.8nm與4nm之間。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，納米腔體的內(nèi)徑在約1.5nm至1.8nm之間。納米系統(tǒng)的非限制性實(shí)例是納米膠囊、膠束或反膠束。
[0046]表述“球體樣”意指其具有形狀與球形類似的固體幾何圖形。[0047]形成納米系統(tǒng)的兩性分子可以是相同或不同的，優(yōu)選兩種不同類型的分子，并且每種分子具有親水特性和親油特性二者。
[0048]親油特性由通常是烴部分的基團(tuán)產(chǎn)生，例如形式為CH3-(CH2)n-或-(CH2)n-的脂肪鏈(30>n>2，優(yōu)選 20>n>10)。
[0049]親水特性由親水基團(tuán)產(chǎn)生。親水基團(tuán)可以是帶電基團(tuán)或極性不帶電基團(tuán)。帶電基團(tuán)選自陰離子基團(tuán)，優(yōu)選地選自由羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽形成的組。極性不帶電基團(tuán)選自由-OH、-SH、-NH2, -NH-, -Cl,-PH3> -SR、-OR、-NR2, -NHR 和-NR-形成的組，其中 R表示短烴鏈C1至C4的有機(jī)烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基。
[0050]兩性分子可具有一個(gè)脂肪族CH3- (CH2) n-鏈和與其鍵合的一個(gè)親水基團(tuán)，或者每個(gè)在脂肪族-(CH2)n-鏈每一端鍵合的兩個(gè)親水基團(tuán)。
[0051]在本發(fā)明范圍中的術(shù)語(yǔ)“納米膠囊”涉及由脂質(zhì)層人工制備并形成的納米量級(jí)尺寸的囊。因此，術(shù)語(yǔ)“納米膠囊”是指由一層兩性分子(脂質(zhì))形成的逑述納米量級(jí)超分子結(jié)構(gòu)，所述兩性分子具有每個(gè)在脂肪族-(CH2)n-鏈每一端，或者在脂肪族CH3-(CH2)n-鏈倒數(shù)第三個(gè)X或在倒數(shù)第二個(gè)V位置處結(jié)合的兩個(gè)親水基團(tuán)。
[0052]因此，形成本發(fā)明納米膠囊中的所述單層的脂質(zhì)包含(參見圖2):
[0053]-親水基團(tuán)，例如羧基(C00_)或磷酸基(P04_)，例如在囊外表面上在脂肪鏈一端的親水基團(tuán)；以及
[0054]-在脂肪族CH3-(CH2)n-鏈倒數(shù)第三個(gè)X、倒數(shù)第二個(gè)V位置處，或者在脂肪族-(CH2)n-鏈最后一個(gè)《位置處被基團(tuán)取代，所述基團(tuán)例如-0H、-SH、-NH2、-NH-、-Cl、-PH3、-SR、-OR、-NR2、-NHR、或-NR-，其中R表示關(guān)于親水基團(tuán)在脂肪族鏈另一端或者在所述脂肪族鏈最終位置處的短烴鏈C1至C·4的有機(jī)基團(tuán)，能夠形成朝向囊內(nèi)部定位的納米膠囊，所述基團(tuán)形成內(nèi)徑小于或等于IOnm,優(yōu)選小于或等于約5nm,更優(yōu)選在0.8nm與4nm之間的納米腔體。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，納米腔體的內(nèi)徑在約1.5nm至1.8nm之間。
[0055]術(shù)語(yǔ)“膠束”是指兩性分子聚集體。在水性介質(zhì)中，分子聚集體的親油域定向于朝向膠束內(nèi)部并且親水域與介質(zhì)相接觸。在“反膠束”中，分子構(gòu)造為使得親油區(qū)域暴露于外側(cè)并且親水區(qū)域暴露于內(nèi)側(cè)。
[0056]在一個(gè)特定實(shí)施方案中，納米系統(tǒng)選自由納米膠囊、膠束和反膠束形成的組，優(yōu)選地納米系統(tǒng)是納米膠囊。
[0057]在其中納米系統(tǒng)是納米膠囊的一個(gè)特定實(shí)施方案中，納米膠囊包含羥基酸(HO- (CH2)^COOH)和《 -巰基酸(HS- (CH2)p_C00H)，其中m和p的值在2與30之間，優(yōu)選地m和p的值在10與20之間。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，m和p的值為15。m和p的值可不同或相同。在m和p不同的情況下，其差小于6個(gè)碳原子，優(yōu)選m與p值之差在I與4之間。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，m和p相同。納米膠囊中存在的羥基酸和巰基酸形成球形單層，其中酸基團(tuán)-COOH (或_C00_，如果使用對(duì)應(yīng)酸的鹽的話)朝向納米系統(tǒng)外表面并且-OH和-SH基團(tuán)朝向內(nèi)側(cè)形成納米膠囊的內(nèi)腔體，使得形成了兩個(gè)近似同中心的球體，或者如文獻(xiàn)中提及的脂肪酸“bola”形式。這種球形單層的厚度可在約2nm至IOnm之間，優(yōu)選約5nm。
[0058]在其中納米系統(tǒng)是反膠束的特定實(shí)施方案中，反膠束包含至少兩種不同的表面活性劑，其中至少一種包含硫醇或硫醚基團(tuán)作為其極性基團(tuán)。在一個(gè)更特定別的實(shí)施方案中，至少兩種表面活性劑是醇乙氧基化物和巰基酸。封閉納米系統(tǒng)的內(nèi)腔體。如上所述，所述內(nèi)腔體的內(nèi)徑小于或等于10nm，優(yōu)選小于或等于約5nm，并且更優(yōu)選所述內(nèi)腔體的內(nèi)徑在約0.8nm與4nm之間。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該內(nèi)部納米腔體的直徑在約1.5nm至1.8nm之間。在納米膠囊的特定實(shí)施方案中，雖然所述納米腔體由羥基-OH和巰基-SH形成，但是可用也與金屬反應(yīng)能夠形成納米膠囊的其它基團(tuán)交換這些官能團(tuán)，所述其它基團(tuán)例如-NH2、-NH-、-Cl、-PH3、-SR、-OR、-NR2、-NHR、或-NR-，其中 R 表示短烴鏈 C1 至 C4 的有機(jī)基團(tuán)。
[0059]Gaillard, C., Journal of Colloid and Interface Science,第 337卷，2，610-613中描述了這些納米膠囊的特定實(shí)例，其描述了這些納米系統(tǒng)內(nèi)的金顆粒合成。[0060]如之前所說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“原子量子簇”(縮寫為AQC)理解為金屬原子量子簇。金屬原子量子簇僅通過(guò)零氧化態(tài)金屬原子Mn形成,所述量子簇具有小于200個(gè)金屬原子(Mn, n<200)并且尺寸小于2nm。AQC隨時(shí)間是穩(wěn)定的。
[0061]所述的納米系統(tǒng)在其內(nèi)腔體內(nèi)包含(即，封裝有)原子量子簇，所述原子量子簇已知屬于零價(jià)金屬家族，其不再表現(xiàn)得像“金屬”并且其行為變得像分子。因此，這些簇中出現(xiàn)了在納米顆粒、微粒或金屬材料整體中未觀察到的新特性。因此，不能從納米顆粒/微粒的物理化學(xué)特性中簡(jiǎn)單地推測(cè)出AQC的物理化學(xué)特性。
[0062]在本發(fā)明中，封裝在所述內(nèi)腔體內(nèi)的所述AQC由過(guò)渡金屬或其雙金屬組合的金屬元素Mn形成，并且以至少兩種不同尺寸存在于納米系統(tǒng)中，其中n是存在的金屬原子的數(shù)目，n的值為:
[0063]-在2與309個(gè)金屬原子之間(Mn，2^ n ^ 309),
[0064]-在2與102個(gè)金屬原子之間(Mn，2^ n ^ 102),
[0065]-在2與55個(gè)金屬原子之間(Mn,2 < n < 55),或
[0066]-在2與25個(gè)金屬原子之間(Mn,2 < n < 25)。
[0067]本發(fā)明的AQC的尺寸在約0.3nm與2.2nm之間，優(yōu)選地在約0.3nm與2nm之間，更優(yōu)選地在約0.3nm與1.8nm之間，
[0068]納米腔體內(nèi)部中至少兩種不同尺寸的AQC的存在允許使用所述納米系統(tǒng)作為發(fā)光納米系統(tǒng)。納米膠囊內(nèi)腔體中OH和SH基團(tuán)的存在允許選擇產(chǎn)生至少兩種類型的簇及其尺寸，即，通過(guò)改變0H/SH可選擇如圖2和3示意性示出的產(chǎn)生的兩種類型簇的尺寸。
[0069]通過(guò)[巰基]/ [M] =Rl和[羥基]/ [巰基]=R2濃度比率確定待合成簇的尺寸。
[0070]Rl比率確定了較小簇(給體簇)的尺寸，使得增加比率使所產(chǎn)生的較小簇尺寸減小(“抑制生長(zhǎng)”)。
[0071]R2比率確定了較大簇(受體簇)的尺寸，使得增加該比率使所產(chǎn)生的較大簇尺寸增加。
[0072]表述AQC的“不同尺寸”是指至少兩種AQC在數(shù)目方面相差至少三個(gè)金屬原子。優(yōu)選地，它們相差至少四個(gè)金屬原子。更優(yōu)選地，它們相差至少五個(gè)金屬原子。
[0073]不希望受任何特定理論束縛，認(rèn)為光通過(guò)福斯特共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)產(chǎn)生，所述FRET包括在激發(fā)波長(zhǎng)(\ exc.)下熒光團(tuán)的能量吸收，然后是在大于激發(fā)波長(zhǎng)的發(fā)射波長(zhǎng)(入《.)(即，X em.> X ex。.)下另一種突光團(tuán)的發(fā)射。產(chǎn)生FRET的相互作用僅在兩種突光分子的兩種電子激發(fā)態(tài)之間非常短的距離(小于或等于約IOnm)中發(fā)生，所述兩種熒光分子中一種的發(fā)射波長(zhǎng)與另一種的激發(fā)波長(zhǎng)重疊。這種激發(fā)能量在無(wú)輻射下通過(guò)偶極-偶極分子間鍵合轉(zhuǎn)移。兩種波長(zhǎng)與λΜ相隔幾十納米或幾百納米。該波長(zhǎng)差被稱為斯托克斯位
移，δstokes λ em λ exc °
[0074]因此，在本發(fā)明的范圍中，為了通過(guò)至少兩種不同尺寸的AQC之間的福斯特共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)產(chǎn)生光，作為給體AQC的較小尺寸AQC或激發(fā)簇在特殊激發(fā)波長(zhǎng)下接受外部激發(fā)，其因此進(jìn)入激發(fā)電子態(tài)。這種激發(fā)能量轉(zhuǎn)移至在小于或等于IOrnn福斯特距離的距離處的受體AQC或發(fā)射簇，如圖1示意性描繪的。
[0075]可借助凝膠模型(Jellium model)近似地確定簇激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的近似估計(jì)(參見例如，J.Calvo 等，Encyclopedia of Nanotechnology, B.Bhushan 編，SpringerVerlag, 2011)o該模型以很近似的方式預(yù)測(cè)了簇被抑制的能量帶間隙，并因此預(yù)測(cè)了其發(fā)射帶間隙的位置?？紤]到特別尺寸的簇中的斯托克斯位移為約50至lOOrnn，進(jìn)而可由發(fā)射帶間隙預(yù)測(cè)簇的激發(fā)帶間隙。下表表1示出了對(duì)于根據(jù)該模式的Au或Ag的AQC的理論數(shù)據(jù)，即，借助所述凝膠模型計(jì)算了 Au或Ag的AQC中的近似激發(fā)波長(zhǎng)λexc和發(fā)射波長(zhǎng)λXem，誤差為±50mn:Eem=EF/N1/3 ;其中Eem=發(fā)射能量；N=AQC中原子的數(shù)目；并且Ef=費(fèi)米能級(jí)，其對(duì)于金和銀相同，為約5.5eVo
【權(quán)利要求】
1.一種納米系統(tǒng)作為標(biāo)記物用于安全文件、制品或元件的用途，所述納米系統(tǒng)包含封裝在內(nèi)徑小于或等于約IOnm的腔體中的至少兩種不同尺寸的金屬原子量子簇(AQC)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中所述腔體是選自由納米膠囊、膠束和反膠束形成的組的納米系統(tǒng)的核心。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的用途，其中所述腔體是納米膠囊的核心，其中所述納米膠囊包含ω-羥基酸和ω-巰基酸。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述金屬AQC由2至309個(gè)金屬原子(Μη,309)，優(yōu)選2至102個(gè)金屬原子(Μη，102),更優(yōu)選2至55個(gè)金屬原子(Mn, 2≤ n ≤55)并且更優(yōu)選2至25個(gè)金屬原子(Μη，2≤n ≤ 25)構(gòu)成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述至少兩種不同尺寸的AQC之間的原子差為至少三個(gè)原子。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述AQC的所述金屬是過(guò)渡金屬或其組合，所述金屬優(yōu)選地選自Au、Ag、Co、Cu、Pt、Fe、Cr、Pd、N1、Rh及其組合。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中在通過(guò)外部激發(fā)源激發(fā)所述納米系統(tǒng)之后，在所述納米系統(tǒng)中產(chǎn)生光，優(yōu)選熒光。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中斯托克斯位移大于約150nm，優(yōu)選大于約300nm。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述熒光納米系統(tǒng)的衰減時(shí)間大于0.1微秒，優(yōu)選大于I微秒。
10.一種安全元件、制品或文件，其包含含有封裝在內(nèi)徑小于或等于約IOnm的腔體中的至少兩種不同尺寸的金屬原子量子簇(AQC)的納米系統(tǒng)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的安全元件，其選自基底主體、安全線、安全纖維、水印、觸覺效應(yīng)物、安全纖維素條、膠層、漆、膏、占寫板、全息圖、安全墨和塑料片。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的安全文件或制品，其選自防偽紙、信封、支票、鈔票、身份識(shí)別文件、票、印章、通行憑證、帶印記的和有證明的紙。
13.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求10至12所述的安全元件、文件或制品的方法，其包括按如下方式結(jié)合如權(quán)利要求1至9中所述的包含金屬原子量子簇(AQC)的納米系統(tǒng)， i)在制造用于制造所述安全文件或制品的材料期間， ii)作為添加到所述安全元件、文件或制品中的添加劑的一部分， iii)在所述制品或文件的表面上，或者 iv)作為用于制造所述安全文件或制品的一種或更多種染料或墨的一部分。
14.一種用于確定如權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所限定的安全文件、制品或元件的真實(shí)性的方法，其包括: (a)用外部激發(fā)源在預(yù)定激發(fā)波長(zhǎng)下照射所述安全文件、制品或元件以激發(fā)所述納米系統(tǒng)，以及 (b)通過(guò)合適檢測(cè)手段檢測(cè)所述納米系統(tǒng)的一個(gè)或更多個(gè)以下參數(shù): -發(fā)射波長(zhǎng)(U、 -強(qiáng)度、 -平均壽命、-各向異性。
15.一種用于確定根據(jù)權(quán)利要求10至12所述的安全文件、制品或元件的真實(shí)性的系統(tǒng)，其包括: -其中放置所述安全文件、制品或元件的定位器； -允許在所述文件、制品或元件的待照射的部分上聚焦、透射和任選地放大來(lái)源于外部激發(fā)源的激發(fā)的裝置；以及 -用于測(cè)量一個(gè)或更多個(gè)以下參數(shù)的合適檢測(cè)裝置:發(fā)射波長(zhǎng)()、強(qiáng)度、平均壽命或各向 異性。
【文檔編號(hào)】G06K19/14GK103597355SQ201280029281
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月15日
【發(fā)明者】曼紐爾·阿圖羅·洛佩斯金特拉, 維森特·加西亞胡埃斯 申請(qǐng)人:國(guó)家造幣印鈔廠-皇家造幣廠, 納米隙亞納米粉末有限公司