專利名稱：一種制備四氯化鈦水解晶種的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫酸法生產(chǎn)鈦白粉技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種能夠制備出金紅石含量高、穩(wěn)定性好的四氯化鈦水解晶種的方法。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)大多數(shù)鈦白生產(chǎn)廠家采用硫酸法鈦白工藝，而對(duì)于硫酸法鈦白工藝而言，鈦液水解工藝的選擇是影響鈦白產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。通常，水解包括自生晶種常壓熱水解工藝和外加晶種常壓熱水解工藝。與自生晶種水解工藝相比，由于外加晶種水解工藝具有水解操作簡(jiǎn)單、晶種質(zhì)量穩(wěn)定、產(chǎn)品批次間質(zhì)量波動(dòng)不大、對(duì)待水解鈦液濃度要求不高等優(yōu)點(diǎn)，所以外加晶種水解工藝是一種較自生晶種水解更加先進(jìn)的水解工藝。對(duì)于外加晶種水解工藝而言，關(guān)鍵在于制備適合鈦液水解的晶種。目前，水解外加晶種制備工藝主要包括兩種方法(1)用NaOH溶液部分中和鈦液來形成晶種，制備的晶種為銳鈦型；(2)以四氯化鈦(TiCl4)水溶液和NaOH溶液為原料制備晶種(稱為四氯化鈦水解晶種)，既能制備銳鈦型晶種，也能制備金紅石型晶種。國內(nèi)鈦白廠家采 用外加晶種水解工藝的都采用前一種方法制備晶種，采用該晶種生產(chǎn)的鈦白粉質(zhì)量較差；而國外的Cristal、Tronox, Huntsman等公司均采用后一種方法制備晶種，且生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量都高于國內(nèi)鈦白企業(yè)的產(chǎn)品。有關(guān)以TiCl4水溶液為原料制備水解外加晶種的現(xiàn)狀簡(jiǎn)介如下公開號(hào)為CN 101698505A的中國專利申請(qǐng)公開了以TiCl4水溶液原料制備外加水解晶種的方法，該方法包括堿液中和TiCl4水溶液、過濾、洗滌、打漿、酸溶、熟化、中和、沉降等步驟，采用該方法雖然制備了金紅石含量高的晶種，但該方法工藝過程復(fù)雜，共包括8個(gè)步驟，且成本較高、生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度大。公開號(hào)為CN 101863510A的中國專利申請(qǐng)公開了以TiCl4水溶液原料制備鈦白外加水解晶種的方法，該方法生產(chǎn)的晶種為堿液中和TiCl4水溶液后的物料升溫膠溶后，直接冷卻后得到的物質(zhì)，該方法雖然制備了金紅石含量高的晶種，但晶種由于為一種膠體物質(zhì)， 具有即時(shí)性，該膠體在水或堿性物質(zhì)存在下極不穩(wěn)定，影響了其使用和推廣。公開號(hào)為US4021533A的美國專利申請(qǐng)公開了一種以TiCl4為原料采用氣相法制備水解外加晶種的方法，采用該方法制備外加晶種具有連續(xù)、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是該方法對(duì)設(shè)備的防腐蝕性能和自動(dòng)化控制要求高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題中的一個(gè)或多個(gè)。本發(fā)明提供了一種TiCl4水解晶種的制備方法。通過該方法可得到金紅石含量高、 穩(wěn)定性好的TiCl4水解晶種，將該晶種用于硫酸法鈦白工藝中，能夠生產(chǎn)出高品質(zhì)的金紅石鈦白產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種制備四氯化鈦水解晶種的方法。所述方法包括以下步驟將四氯化鈦與純水混合，形成四氯化鈦水溶液；在充分?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，將所述四氯化鈦水溶液與堿液進(jìn)行混合，形成中和料；將中和料升溫至膠溶溫度進(jìn)行膠溶，形成膠溶漿料；加純水冷卻所述膠溶漿料；加入堿液以中和經(jīng)冷卻的膠溶漿料至PH值為7. 0 11. 0 ；向經(jīng)中和后的膠溶漿料中加純水，靜置、沉降，去除上清液后，得到四氯化鈦水解晶種。本發(fā)明能夠得到金紅石含量高、穩(wěn)定性好的TiCl4水解晶種，將該晶種用于硫酸法鈦白工藝中，能夠生產(chǎn)出高品質(zhì)的金紅石鈦白產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括工藝過程簡(jiǎn)單、成本較低、制得的晶種金紅石含量高且穩(wěn)定性好等，而且使用本發(fā)明的方法得到的四氯化鈦水解晶種能制備出高品質(zhì)的金紅石型鈦白產(chǎn)品。


圖1至圖4分別示出了表征根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的制備四氯化鈦水解晶種的方法制得的晶種的性能的X射線衍射圖譜(簡(jiǎn)稱為，XRD圖譜)。
具體實(shí)施例方式總體來講，根據(jù)本發(fā)明的制備四氯化鈦水解晶種的方法的主要工藝路線為=TiCl4 水溶液和堿液中和得到正鈦酸，在一定范圍的溫度和酸堿度下膠溶正鈦酸，加純水冷卻膠溶物料，用堿液使膠溶料沉淀，最后加純水沉降得到晶種。具體來講，根據(jù)本發(fā)明的制備四氯化鈦水解晶種的方法包括以下步驟將四氯化鈦與純水混合，形成四氯化鈦水溶液；在充分?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，將所述四氯化鈦水溶液與堿液進(jìn)行混合，形成中和料；將中和料升溫至膠溶溫度進(jìn)行膠溶，形成膠溶漿料；加純水冷卻所述膠溶漿料；加入堿液以中和經(jīng)冷卻的膠溶漿料至PH值為7. 0 11. 0 ；向經(jīng)中和后的膠溶漿料中加純水，靜置、沉降，傾倒上清液后，得到四氯化鈦水解晶種。在本發(fā)明的方法中，膠溶后的物料成膠體狀態(tài)，加入堿液能夠使膠體沉淀形成晶種，當(dāng)通過加入堿液以中和經(jīng)冷卻的膠溶漿料至pH為7. 0 11. 0時(shí)，所得晶種穩(wěn)定且不易分解。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述形成四氯化鈦水溶液的步驟中，四氯化鈦與純水的體積比可以為0. 2 1. 0。四氯化鈦與水的配比對(duì)生產(chǎn)得到的晶種的活性具有重要作用。當(dāng)四氯化鈦與純水的體積比為0.2 1.0時(shí)，本發(fā)明的方法制得的晶種具有良好的活性，其金紅石含量按重量百分比計(jì)達(dá)到98%以上，制備的鈦白粉具有較高的顏料性能。 當(dāng)四氯化鈦與純水的體積比不在0. 2 1. 0的范圍內(nèi)時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響制得的晶種的活性，從而影響使用晶種得到的鈦白粉的質(zhì)量。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述形成中和料的步驟中，可將四氯化鈦水溶液加入堿液或?qū)A液加入四氯化鈦水溶液，并可控制混合時(shí)間為20s 300s。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，在所述形成中和料的步驟中，堿液可以為NaOH、 KOH或氨水，堿液的濃度按質(zhì)量百分比計(jì)可以為1. 5% 20. 5%，堿液與四氯化鈦水溶液的體積比可以為2. 0 8. 0。當(dāng)堿液和四氯化鈦水溶液體積比在2. 0 8. 0范圍內(nèi)時(shí)，得到的正鈦酸粒子較細(xì)且較均勻，容易膠溶。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述膠溶溫度可以為70°C 100°C。膠溶溫度在70°C 100°C范圍內(nèi)，能夠保證物料處于良好的膠體狀態(tài)，并且能夠進(jìn)一步保證制得的晶種具有較高(例如，晶種中金紅石型晶種的含量按重量百分比計(jì)不低于95% )的金紅石含量。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述冷卻膠溶漿料的步驟中，純水加入量與膠溶漿料的體積比可以為2. 0 10. 0。當(dāng)純水加入量與膠溶漿料的體積比不在2. 0 10. 0 范圍內(nèi)時(shí)，通常難以穩(wěn)定地獲得金紅石型晶種含量較高的晶種。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述冷卻膠溶漿料的步驟可以將膠溶漿料的溫度降低至大于0°c并小于50°C。在所述冷卻膠溶漿料的步驟中，將膠溶漿料的溫度降低至大于0°C并小于50°C的范圍，其主要作用也是為了穩(wěn)定地獲得金紅石型晶種含量較高的晶種。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述冷卻膠溶漿料的步驟還可包括通過循環(huán)冷卻裝置來冷卻膠溶漿料。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述得到四氯化鈦水解晶種步驟中，純水的加入量能夠使經(jīng)中和后的膠溶漿料的濃度按膠溶漿料中所含有的TiO2的質(zhì)量濃度小于或等于20g/L來計(jì)算，從而可以進(jìn)一步降低晶種中氯離子的含量，進(jìn)而減少了因晶種中含有氯離子對(duì)鈦白粉顏料性能的影響。所述靜置、沉降的時(shí)間不小于3h。沉降時(shí)間不小于3h能夠得到高濃度的晶種(即，濃縮后的晶種的濃度通常不小于30g/L(以TiO2計(jì)))，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。此外，本發(fā)明的制備四氯化鈦水解晶種的方法也可采用如下的步驟來實(shí)施A、在充分?jǐn)嚢韬屠鋮s狀態(tài)下，將體積為純水體積的0. 2 1. 0倍的精制TiCl4加入到純水中，配制成TiCl4水溶液；B、在充分?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，將體積比為2.0 1 8.0 1堿液與TiCl4水溶液進(jìn)行快速混合，其中，(1)加料次序?yàn)門iCl4水溶液加入堿液中，或堿液加入到TiCl4水溶液中， (2) TiCl4水溶液與堿液的中和時(shí)間為20s 300s ；C、將中和料升溫至70°C 100°C范圍內(nèi)進(jìn)行膠溶；D、膠溶結(jié)束后，開啟循環(huán)水，同時(shí)加入純水進(jìn)行冷卻，使冷卻至小于50°C，其中，純水用量與膠溶漿料的體積比為2.0 1 10.0 1;E、加入堿液中和冷卻后膠溶料的pH值為7. 0 11. 0 ；F、加入一定量的純水，靜置沉降后得到TiCl4水解晶種，其中，(1)加入的純水量保證漿料濃度< 20g/L(以TiO2計(jì))，(2)漿料靜置沉降時(shí)間彡3h。本發(fā)明的制備四氯化鈦水解晶種的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1、TiClyK溶液和堿液中和后得到的正鈦酸直接升溫膠溶，而省去了過濾、洗滌、 打漿、酸溶等步驟，工藝過程簡(jiǎn)單；2、將TiCl4水溶液快速(例如，加入時(shí)間為20s 300s)加入堿液中，會(huì)使中和體系的溫度處于40°C 60°C，這樣使得生成的正鈦酸粒子較細(xì)，且均勻，在一定的溫度下更易膠溶，另一方面，由于該溫度范圍較高且其與膠溶溫度相差較小，這能夠起到節(jié)省能源、 降低成本的作用；3、利用TiCl4水溶液中的HCl來膠溶正鈦酸，降低了成本；4、向膠溶漿料中加入純水，能夠有效降低晶種中氯離子的含量，從而減少了因晶種中含有氯離子而導(dǎo)致在生產(chǎn)鈦白粉時(shí)對(duì)鈦白粉顏料性能的影響改善了鈦白粉質(zhì)量。
在下文中，將結(jié)合附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。在本發(fā)明中，采用公開號(hào)為CN102012379A的中國專利申請(qǐng)中公布的方法來表征本發(fā)明的方法制得的四氯化鈦水解晶種的活性，即，將晶種加入偏鈦酸中，然后，將偏鈦酸進(jìn)行煅燒后得到鈦白粉，檢測(cè)鈦白粉中金紅石含量，從而達(dá)到表征晶種活性的目的。實(shí)施例1將體積比為5. 0 1的純水與TiCl4配制成TiCl4水溶液。在20s的時(shí)間里，將 TiCl4水溶液加入到堿液中進(jìn)行中和反應(yīng)，中和所用堿液的濃度為10%的氫氧化鈉溶液，堿液與TiCl4水溶液的體積比為6.0 1。充分?jǐn)嚢韬?，將中和反?yīng)形成的物料(簡(jiǎn)稱為，中和料)升溫至70°C，進(jìn)行膠溶，形成膠溶漿料。膠溶結(jié)束后，將體積為膠溶料的2.0倍的純水加入到膠溶漿料中進(jìn)行冷卻，同時(shí)開啟循環(huán)水進(jìn)行冷卻，使膠溶料溫度降至40°C，再用堿液將膠溶漿料的PH值調(diào)節(jié)為7. 0。然后，向經(jīng)調(diào)節(jié)pH值的膠溶漿料中加入純水，使?jié){料濃度為10g/L，靜置沉降5h后，傾倒出上清液后，得到濃度為30g/L(以1102計(jì))的晶種。將制備得到的晶種，記為1#晶種，按照公開號(hào)為CN 102012379A專利中公布的方法來檢測(cè)其活性，結(jié)果如圖1所示，金紅石含量> 99%。實(shí)施例2將體積比為2. 0 1的純水與TiCl4配制成TiCl4水溶液。在IOOs的時(shí)間里，將 TiClyK溶液加入到堿液中進(jìn)行中和反應(yīng)，中和所用堿液的濃度為12%的KOH溶液，堿液與 TiCl4水溶液的體積比為8.0 1。充分?jǐn)嚢韬?，將中和料升溫?0°C，進(jìn)行膠溶，形成膠溶漿料。膠溶結(jié)束后，將體積為膠溶料的5. 0倍的純水加入到膠溶漿料中進(jìn)行冷卻，同時(shí)開啟循環(huán)水進(jìn)行冷卻，使膠溶料溫度降至30°C，再用堿液將膠溶漿料的pH值調(diào)節(jié)為9. 0。然后， 向經(jīng)調(diào)節(jié)PH值的膠溶漿料中加入純水，使?jié){料濃度為18g/L，靜置沉降3h后，傾倒出上清液后，得到濃度為35g/L(以TiO2計(jì))的晶種。將制備得到的晶種，記為2#晶種，按照公開號(hào)為CN 102012379A專利中公布的方法來檢測(cè)其活性，結(jié)果如圖2所示，金紅石含量> 99%。實(shí)施例3將體積比為1. 0 1的純水與TiCl4配制成TiCl4水溶液。在300s的時(shí)間里，將 TiCl4水溶液加入到堿液中進(jìn)行中和反應(yīng)，中和所用堿液的濃度為1. 5%的NaOH溶液，堿液與TiCl4水溶液的體積比為2.0 1。充分?jǐn)嚢韬?，將中和料升溫?0°C，進(jìn)行膠溶，形成膠溶漿料。膠溶結(jié)束后，將體積為膠溶料的10. 0倍的純水加入到膠溶漿料中進(jìn)行冷卻，使膠溶料溫度降至25°C，再用堿液將膠溶漿料的pH值調(diào)節(jié)為11.0。然后，向經(jīng)調(diào)節(jié)pH值的膠溶漿料中加入純水，使?jié){料濃度為8g/L，靜置沉降6h后，傾倒出上清液后，得到濃度為40g/ L(以TiO2計(jì))的晶種。將制備得到的晶種，記為3#晶種，按照公開號(hào)為CN 102012379A專利中公布的方法來檢測(cè)其活性，結(jié)果如圖3所示，金紅石含量> 99%。實(shí)施例4將體積比為2. 8 1的純水與TiCl4配制成TiCl4水溶液。在150s的時(shí)間里，將 TiCl4水溶液加入到堿液中進(jìn)行中和反應(yīng)，中和所用堿液的濃度為20. 5%的氨水溶液，堿液與TiCl4水溶液的體積比為3. 5 1。充分?jǐn)嚢韬?，將中和料升溫?00°C，進(jìn)行膠溶，形成膠溶漿料。膠溶結(jié)束后，將體積為膠溶料的8. 0倍的純水加入到膠溶漿料中進(jìn)行冷卻，同時(shí)開啟循環(huán)水進(jìn)行冷卻，使膠溶料溫度降至32°C，再用堿液將膠溶漿料的pH值調(diào)節(jié)為8. 5。然后，向經(jīng)調(diào)節(jié)PH值的膠溶漿料中加入純水，使?jié){料濃度為20g/L，靜置沉降4h后，傾倒出上清液后，得到濃度為40g/L(以TiO2計(jì))的晶種。將制備得到的晶種，記為4#晶種，按照公開號(hào)為CN 102012379A專利中公布的方法來檢測(cè)其活性，結(jié)果如圖4所示，金紅石含量> 99%。分別對(duì)由實(shí)施例1至實(shí)施例4制備出的1#至4#晶種進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)。將1#至4#分別晶種加入到鈦液中，采用常規(guī)的外加晶種水解方法制備得到鈦白初品，將得到的鈦白初品進(jìn)行顏料性能和金紅石含量測(cè)定，其結(jié)果見表1。表1生產(chǎn)的鈦白初品顏料性能及金紅石含量
權(quán)利要求
1.一種制備四氯化鈦水解晶種的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟將四氯化鈦與純水混合，形成四氯化鈦水溶液；在充分?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，將所述四氯化鈦水溶液與堿液進(jìn)行混合，形成中和料；將中和料升溫至膠溶溫度進(jìn)行膠溶，形成膠溶漿料；加純水冷卻所述膠溶漿料；加入堿液以中和經(jīng)冷卻的膠溶漿料至PH值為7. O 11. O ；向經(jīng)中和后的膠溶漿料中加純水，靜置、沉降，去除上清液后，得到四氯化鈦水解晶種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備四氯化鈦水解晶種的方法，其特征在于，所述形成四氯化鈦水溶液的步驟中，四氯化鈦與純水的體積比為0. 2 1. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備四氯化鈦水解晶種的方法，其特征在于，所述形成中和料的步驟中，將四氯化鈦水溶液加入堿液或?qū)A液加入四氯化鈦水溶液，并控制混合時(shí)間為 20s 300s。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備四氯化鈦水解晶種的方法，其特征在于，所述形成中和料的步驟中，所述堿液的濃度為1. 5% 20. 5%，堿液與四氯化鈦水溶液的體積比為2. 0 8. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備四氯化鈦水解晶種的方法，其特征在于，所述堿液為 NaOH水溶液、KOH水溶液或氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備四氯化鈦水解晶種的方法，其特征在于，膠溶溫度為 70 °C 100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備四氯化鈦水解晶種的方法，其特征在于，所述冷卻膠溶漿料的步驟中，純水加入量與膠溶漿料的體積比為2. 0 10. 0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備四氯化鈦水解晶種的方法，其特征在于，所述冷卻膠溶漿料的步驟將膠溶漿料的溫度降低至大于0°C并小于50°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備四氯化鈦水解晶種的方法，其特征在于，所述冷卻膠溶漿料的步驟還包括通過循環(huán)冷卻裝置來冷卻膠溶漿料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備四氯化鈦水解晶種的方法，其特征在于，所述得到四氯化鈦水解晶種步驟中，純水的加入量能夠使經(jīng)中和后的膠溶漿料的濃度按TiO2計(jì)小于或等于20g/L，所述靜置、沉降的時(shí)間不小于3h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備四氯化鈦水解晶種的方法。所述方法包括將四氯化鈦與純水混合，形成四氯化鈦水溶液；在充分?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，將四氯化鈦水溶液與堿液進(jìn)行混合，形成中和料；將中和料升溫至膠溶溫度進(jìn)行膠溶，形成膠溶漿料；加純水冷卻膠溶漿料；加入堿液以中和經(jīng)冷卻的膠溶漿料至pH值為7.0～11.0；向經(jīng)中和后的膠溶漿料中加純水，靜置、沉降，去除上清液后，得到四氯化鈦水解晶種。本發(fā)明的方法具有工藝過程簡(jiǎn)單、成本較低、制得的晶種金紅石含量高且穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，而且使用本發(fā)明的方法得到的四氯化鈦水解晶種能制備出高品質(zhì)的金紅石型鈦白產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01G23/053GK102432066SQ20111030228
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者張強(qiáng), 杜劍橋, 羅志強(qiáng), 胡鴻飛, 謝湘云, 路瑞芳, 陳新紅 申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司