專利名稱：電鍍污泥處理及納米級鐵氧化物的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬電鍍處理后、特別是酸洗處理后的污泥處理?；厥諑в幸种苿┨砑觿┑乃?，并提供納米級的鐵顏料。
背景技術(shù)：
酸洗是在如沖壓、涂裝、電鍍、鍍鋅等后處理之前的金屬表面處理，其包括用含有鐵溶解抑制劑添加劑的強礦物酸去除氧化物和銹，這種強礦物酸溶液稱為酸洗液。兩種常用的酸是鹽酸和硫酸。酸洗廢液被EPA認為是危險廢棄物。過去，鋼鐵制造商曾以石灰中和之后將酸洗廢液進行填埋處理(land disposed)，但現(xiàn)在其更應(yīng)當回收或再生。當制造成品鋼板、管材等時 ，鋼板通常以連續(xù)帶的形式通過酸池進行處理。酸池中的鹽酸或硫酸逐漸失去其酸洗效果，并達到最大的含鐵量，成為污泥。然后清空酸池，注入新的酸。有幾種工業(yè)方法用于處理電鍍污泥，其中包括三種基本技術(shù)。第一種技術(shù)使用Ca (OH)2, Na2CO3、NaOH, KOH或NH4 (OH)對酸進行中和，分離固體沉淀物，并使水循環(huán)。這種技術(shù)在US 3，304, 246、US 3，544，309和US 3，800, 024中已有描述。在最后一篇的參考文件中，通過調(diào)節(jié)PH值，在兩個步驟中選擇性地對離子進行沉淀。中和方法的缺點包括酸的損失、分離氫氧化物的復雜性和處理含鹽水的復雜性，其也導致高成本。第二種技術(shù)包括兩級加熱電鍍污泥，以蒸發(fā)水分并回收酸(200-500°C )，接著在高溫(850°C )的煅燒過程中產(chǎn)生金屬氧化物。這種技術(shù)在US 4，197，139、US 5，149，515、US 5，244，551和US6，451，280中公開，其涉及再生酸洗廢液的過程，包括注入至反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有第一加熱區(qū)域，廢酸的相當一部分液體在酸分解的情況下形成酸蒸汽和金屬鹽；金屬鹽轉(zhuǎn)移到第二加熱區(qū)域，烘烤金屬鹽并形成金屬氧化物。來自第一焙燒爐的酸蒸汽轉(zhuǎn)移到吸收塔，以用來再生酸。第一加熱區(qū)域以低于酸和金屬鹽的分解溫度的溫度運行。第二加熱區(qū)域以較高的溫度運行，以完全氧化金屬鹽。該技術(shù)的缺點包括能源消耗非常高、生產(chǎn)過程危險、氣體腐蝕性很強、以及所生產(chǎn)的金屬氧化物質(zhì)量差等。第三種技術(shù)通過加入新的強酸至預濃縮的電鍍污泥中、以再生酸洗廢液，并通過結(jié)晶來制造鐵鹽。再生的酸在酸洗過程中重復使用，洗滌后的鐵鹽作為副產(chǎn)品出售。這種技術(shù)在 US 4，255，407、US4, 382，916、W0/2001/049901 和 W0/2009/075710 中公開。這種技術(shù)的優(yōu)點在于，其允許再生酸洗廢液，并去除溶解的金屬(例如鐵)作為副產(chǎn)品(例如硫酸亞鐵)。這種技術(shù)被認為是進步的技術(shù)，例如，綠色科技集團認為其為創(chuàng)新的閉環(huán)處理(發(fā)表于WWW. oit. doe. gov, 2000年6月，道格拉斯 奧爾森綠色科技集團，Sharon, CT)。其缺點可能包括酸蒸發(fā)或污泥濃縮的高能量消耗、酸分離與產(chǎn)品洗滌的困難。因此，本發(fā)明的目的是從電鍍污泥中再生鹽酸或硫酸，并將其回收用于重復的酸洗過程，而沒有現(xiàn)有技術(shù)的缺點。本發(fā)明的另一目的是從電鍍污泥或用過的酸洗液中再生鹽酸或硫酸，同時利用溶解的鐵。本發(fā)明的再一目的是從電鍍污泥或用過的酸洗液中再生鹽酸或硫酸，同時利用溶解的鐵，而不中和酸或通過加熱 蒸發(fā)來進行濃縮。本發(fā)明的又一目的是通過添加能夠從溶液中沉淀鐵的材料并分離該沉淀，來從污泥和酸洗廢液中回收溶解的鐵。本發(fā)明的另一目的是通過沉淀和洗滌，從污泥或用過的酸洗液中回收溶解的鐵，接著將洗滌后的材料轉(zhuǎn)化至有用的產(chǎn)品。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將隨著說明的進行進一步呈現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于回收酸洗廢液的方法，其包括i)提供包括鹽酸或硫酸及溶解的鐵的酸洗廢液；ii)測量所溶解鐵的濃度；iii)向該廢液中加入固體草酸；iv)攪拌該混合物，并使所溶解的鐵和所加入的草酸反應(yīng)；v)從該混合物中去除形成的固體草酸亞鐵(iron oxalate);從而獲得固體草酸亞鐵，以及酸洗中重復使用的再生酸。草酸所添加的量為，對應(yīng)于與所溶解的鐵完全反應(yīng)所需化學計量此的75-80%。優(yōu)選地，烘干該固體草酸亞鐵，并煅燒以提供純氧化鐵的納米粉末。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選采用水洗滌固體草酸亞鐵，直到洗滌水的PH值為4. 5-7 ;在90-1051烘干所洗滌的草酸亞鐵，從而獲得二水草酸亞鐵粉末；煅燒該烘干的草酸亞鐵水合物，從而獲得氧化鐵粉末。一方面，本發(fā)明的回收過程進一步包括洗滌和烘干固體草酸亞鐵、并在200-300°C干燥空氣的環(huán)境中煅燒干燥的草酸亞鐵、從而獲得紅色納米級a-赤鐵粉末。另一方面，本發(fā)明的回收過程進一步包括洗滌和烘干該草酸亞鐵固體、在290-350°C的轉(zhuǎn)換氣體環(huán)境中或在450-500°C的氮氣環(huán)境中煅燒烘干的草酸亞鐵，從而獲得黑色的磁鐵粉末。上述的酸洗廢液可包括10-15克/升的鹽酸或硫酸、3-5克/升的抑制劑添加劑、以及130-150克/升的氯化亞鐵或硫酸亞鐵。在本發(fā)明一優(yōu)選的方法中，其包括用氫氧化鈉吸收煅燒過程中釋放的二氧化碳，如果形成一氧化碳，優(yōu)選為先燃燒、再吸收。當制造磁鐵粉末時，形成一氧化碳。a -赤鐵粉末的體積密度為0. 35-0. 40千克/升，粒度為35-50納米。磁鐵粉末的體積密度為0. 45-0. 50千克/升，粒度為30-60納米。本發(fā)明的方法為環(huán)保方法，其提供i)為在酸洗中重復使用的回收酸；ii)純氧化鐵的納米粉末；以及iii)碳酸鈉。本發(fā)明提供純的a -赤鐵粉末以及純的磁鐵粉末。其中a -赤鐵粉末的體積密度為0. 35-0. 40千克/升，粒度為約35-50納米。磁鐵粉末的體積密度為0. 45-0. 50千克/升，粒度為約30-60納米。其粒子通常呈現(xiàn)球狀。純的赤鐵粉末和純的磁鐵粉末中所使用的術(shù)語“純”，包括純度至少為99. 2wt%，優(yōu)選為超過99. 2被％的，通常超過99. 5wt%。


下面結(jié)合附圖，通過實施例，來說明本發(fā)明的上述及其它特點和優(yōu)點，其中圖I是根據(jù)本發(fā)明方法的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，利用溶解的酸和溶解的鐵，可以令人驚訝的效率和環(huán)保的方式，容易地處理電鍍污泥或用過的酸洗液，同時回收酸，并將鐵轉(zhuǎn)化珍貴的納米級氧化物。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，將二水草酸粉末加入至酸洗廢液中，可消除已知方法的缺點，即液體增稠的能源要求步驟，或中和酸的昂貴和危險的步驟。酸，無論是鹽酸還是硫酸，都可以再生和重復使用，同時節(jié)約了昂貴的材料，并符合更嚴格的環(huán)保法規(guī)。有利的是，本發(fā)明方法提供了寶貴的及需要的材料一純納米氧化鐵粉末，其用作顏料并用于電子、化妝品和塑料工業(yè)。因此，本發(fā)明的方法，能夠再生鹽酸或硫酸，其特點是將電鍍污泥與干的二水草酸混合，接著去除二水草酸亞鐵(II)沉淀物。得到的沉淀泥漿傳送至用于固液分離和清洗的過濾器。獲得的濾液回收用于酸洗過程。洗滌后的草酸亞鐵(II)傳送至煅燒爐，進行分解并獲得納米級的鐵氧化物粉末。在草酸亞鐵轉(zhuǎn)化至氧化物過程中釋放出的氣體用NaOH中和。氯化亞鐵或硫酸亞鐵的濃縮液和干的二水草酸之間的簡單反應(yīng)能形成草酸亞鐵。沉淀的二水草酸亞鐵(II)經(jīng)洗滌和煅燒，而獲得非常有用和期望的納米級鐵氧化物。關(guān)于 電鍍污泥處理過程中獲得的副產(chǎn)品，普通的氧化鐵和七水硫酸亞鐵(II)已在公開的技術(shù)中提及。相反，本發(fā)明提供來自草酸亞鐵(II)的昂貴的納米級鐵氧化物，如赤鐵粉末(Fe2O3)和磁鐵粉末(Fe3O4)15由草酸亞鐵(II)轉(zhuǎn)化至鐵氧化物的工藝已有報道[例如可參閱Rane K. S.等J. Mater. Sci. 16 (1981) 2387-97 ；Hermanek M.等J. Mater. Chem. 16 (2006)，1273-80 ；Zboril R.等J. Phys.Status Solidi I(2004)3583-8 ;ZboriI R.等Inernational Symposium in the Industrial Application of the Mossbauer Effect765 (2005) 257-62 ;Ashok G. K.等J. Nanoscience Nanotechnol. 7 (2007) 2029-35 ；Angerman F.等J. Mater. Sci. 43 (2008) 5123-30]。本發(fā)明采用了上述的轉(zhuǎn)化過程，以制造納米級的鐵氧化物，作為電鍍污泥處理中的副產(chǎn)品。氧化物之一的磁鐵粉末(Fe3O4)除了可用作透明涂料、油墨、化妝品的顏料外，還可用作塑料、電子產(chǎn)品中的催化劑，以及其它的用途。另一氧化物a-赤鐵粉末(Fe2O3)可用作透明涂料、油墨、化妝品的顏料，以及塑料產(chǎn)品中的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，酸洗酸再生的環(huán)保(綠色)過程可避免危險的酸的處理，并且可進一步封存二氧化碳，使其成為規(guī)范的最終產(chǎn)品，而最終產(chǎn)生有用的碳酸鹽。這樣，電鍍廢液中的酸可回收并重復使用，溶解的鐵則提供了昂貴的純納米材料，不受歡迎的二氧化碳則被吸收，以提供有用的副產(chǎn)品；所有過程對環(huán)境只造成最小負擔，沒有酸的中和或通過加熱蒸發(fā)來濃縮酸，沒有定期補充新的酸，沒有通過濃縮液體來結(jié)晶鐵鹽。本發(fā)明的方法可從包括亞鐵鹽(氯化物或硫酸鹽)的電鍍酸洗廢液(簡單地講酸洗液)再生較大濃度范圍的鹽酸或硫酸，同時獲得高品質(zhì)的副產(chǎn)品，特別是納米級的鐵氧化物。在本發(fā)明的方法中，過濾酸洗液以回收固體污染物，并收集在儲料罐。其從儲料罐中泵送至簡單的、帶有攪拌器的耐酸反應(yīng)器中，如該反應(yīng)器可由聚丙烯等制成。將干燥的結(jié)晶二水草酸(99. 6% )添加到反應(yīng)器，優(yōu)選其重量相當于電鍍廢液中75-80被％的亞鐵(II)量。氯化亞鐵(II)或硫酸亞鐵(II)在室溫下與草酸反應(yīng)。完全反應(yīng)可在4小時完成。結(jié)果是，二水草酸亞鐵(II)沉淀出來，75-80%的酸洗廢鹽酸(或硫酸)得以再生。溶解抑制劑(其在用過的酸洗液中一定存在)可防止再生的酸重新溶解沉淀的草酸亞鐵，直到其濃度達到20%以上。再生的酸為約12-14%的鹽酸或18-20%的硫酸，可用于酸洗過程；其包含殘余的鐵即約20-25%量的亞鐵(II)離子以及3-5%的抑制劑。抑制劑并不參與反應(yīng)，只抑制電鍍池中的酸活性。此外，回收液體中酸的量由鹽酸和硫酸中草酸亞鐵的溶解度界定。所得到的漿包括二水草酸亞鐵(II)沉淀物和再生的酸，其泵送到耐酸過濾器中進行分離。濾液即為再生的鹽酸或硫酸，其泵送到存儲罐中重新利用。二水草酸亞鐵的沉淀物用清水洗滌，直到洗滌水的PH值大于4. 5-5，并在烘干爐中以105°C的溫度干燥。烘干后的草酸亞鐵(II)沉淀物在245_288°C的空氣環(huán)境中煅燒，以生產(chǎn)納米級的紅色氧化鐵(a Fe2O3-赤鐵)，或者在沒有氧氣(包括例如氮或其它氣體環(huán)境)的環(huán)境下以320-488°C煅燒來生產(chǎn)納米級的黑色氧化鐵(Fe3O4-磁鐵)。產(chǎn)生的鐵氧化物(紅色或黑色)不需要采用研磨過程， 它們高度分散(例如體積密度0. 35-0. 5千克/升)、高純度，并由尺寸為例如大約35-60納米的球形顆粒組成。轉(zhuǎn)換氣體(CO)可以燃燒，CO2可以收集，然后例如用NaOH中和，從而獲得碳酸鈉。圖I為本發(fā)明中鹽酸(或硫酸)的再生和納米級鐵氧化物的制造的原理示意圖，其中的符號具有以下涵義Tl-電鍍污泥存儲罐；T2-電鍍污泥送料罐；T3-清水存儲罐；T4-再生的酸洗液存儲罐；Rl-帶有攪拌器的聚丙烯反應(yīng)器；P1-P6-泵；Fl-電鍍污泥過濾器；F2-草酸亞鐵分離過濾器；F3-草酸亞鐵洗滌過濾器；Ovl-草酸亞鐵烘干爐；0v2-草酸亞鐵煅燒爐(赤鐵粉末產(chǎn)品);0v3-草酸亞鐵煅燒爐(磁鐵粉末產(chǎn)品)；Abl-以氫氧化鈉溶液作為吸收液的氣體吸收器。酸洗液通常含有115-150克/升的Fe2+(作為氯化亞鐵或硫酸)陽離子、10_15克/升(L 2-1. 5% )的鹽酸(或硫酸)和高達50克/升的抑制劑添加劑。酸洗液通過泵Pl和泵P2從存儲罐Tl通過過濾器Fl轉(zhuǎn)移到送料罐T2。從送料罐T2通過泵P3轉(zhuǎn)移到帶有攪拌器的聚丙烯反應(yīng)器R1。99. 6%的干二水草酸(H2C2O4 2H20)從送料罐加入反應(yīng)器。Fdl，添加對應(yīng)于酸洗廢液中Fe2+陽離子的化學計量的75_80%的質(zhì)量。該化學反應(yīng)在氯化亞鐵(I)或硫酸亞鐵(2)和草酸之間發(fā)生FeCl2+H2C204x2H20 = FeC204x2H20+2HCl (I)FeS04+H2C204x2H20 = FeC204x2H20+H2S04 (2)該反應(yīng)在室溫下進行，以150-200轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，并在4小時后完成。生成的二水草酸亞鐵(II)和鹽酸或硫酸的漿由泵P4從反應(yīng)器Rl轉(zhuǎn)移到過濾器F2進行分離。鹽酸或硫酸濾液從過濾器F2中由泵P6轉(zhuǎn)移到存儲罐T4，以用作為備用(ready)的酸洗液，其含有125-200克/升(12. 5-20% )的鹽酸或硫酸，35-50克/升的亞鐵離子(氯化亞鐵或硫酸亞鐵)和大約3-5%的抑制劑添加劑。從存儲罐T4中其回收至酸洗槽。二水草酸亞鐵
(II)的沉淀物從過濾器F2轉(zhuǎn)移到過濾器F3，以用清水洗滌，該清水由泵P5從清水存儲罐T3中泵送到過濾器F3。pH值超過4. 5-5時，洗滌過程完成。收集洗滌水，其可在處理后回收至清水存儲罐T3。洗滌后的二水草酸亞鐵(II)轉(zhuǎn)移至烘干爐Ovl，其在100-105°C的溫度下烘干至濕度為0.5%。烘干二水草酸亞鐵(II)的沉淀物轉(zhuǎn)移至煅燒爐0v2，以在空氣環(huán)境中煅燒；或者轉(zhuǎn)移至煅燒爐0v3，以在轉(zhuǎn)換氣體或氮氣的環(huán)境中煅燒。轉(zhuǎn)換氣體在草酸亞鐵分解過程中釋放出來從而可提供并在該過程中重新使用，進一步提高根據(jù)本發(fā)明整個過程的成本效益和環(huán)境友好。二水草酸亞鐵(II)的煅燒以兩個階段進行。第一階段是在220°C脫水，第二階段是在245-288°C的空氣環(huán)境中完成其熱分解和氧化，或者在320-488°C的轉(zhuǎn)換氣體或氮氣的環(huán)境中完成其分解。由于煅燒爐0v2中的煅燒，獲得納米級的a-赤鐵(aFe203)。由于煅燒爐0v3中的煅燒，獲得納米級的磁鐵(Fe3O4)15草酸亞鐵(II)熱分解的化學反應(yīng)為2FeC204+l. 502 = Fe203+4C02+ 熱量(赤鐵粉末產(chǎn)品);3FeC204+ 熱量=Fe304+2C0+4C02 (磁鐵粉末產(chǎn)品)；草酸亞鐵(II)分解的時候，生產(chǎn)的納米級赤鐵和磁鐵被其自己的轉(zhuǎn)換氣體分散，獲得蓬松粉末。所生產(chǎn)的轉(zhuǎn)換氣體可能燃燒(CO)，然后在吸收塔Abl中被氫氧化鈉吸收(C02)。對于電鍍污泥(廢液)處理的所有實驗都在試驗工廠中進行，其生產(chǎn)力為100-150
升/天。用于回收選自鹽酸或硫酸的酸洗廢酸的方法，其特征為電鍍污泥以干二水草酸混合，其去除了二水草酸亞鐵(II)的沉淀物，其為再生的酸洗酸。獲得的漿轉(zhuǎn)移至過濾器進行固液分離和清洗。獲得的濾液回收至酸洗槽。洗滌后的二水草酸亞鐵(II)轉(zhuǎn)移至煅燒爐進行分解，獲得納米級的鐵氧化物粉末。草酸亞鐵的轉(zhuǎn)換氣體通過氫氧化鈉中和。因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，提供了一種方法用于重新處理酸洗廢液，其包括加入草酸，并分離出約75-90%的鐵(不溶的草酸亞鐵)。用水洗滌該固體草酸亞鐵，直到洗滌水的PH值為4. 5-7，在90-105°C烘干該洗滌后的草酸亞鐵，從而獲得二水草酸亞鐵粉末，并煅燒烘干的二水草酸亞鐵。在最優(yōu)的實施方式中，該方法進一步包括用水洗滌該草酸亞鐵固體，直到洗滌水的PH值約4. 5-7，在90-105°C烘干該洗滌后的草酸亞鐵，優(yōu)選獲得脫水草酸亞鐵，在200-300°C的干燥空氣的環(huán)境中煅燒烘干后的草酸亞鐵，從而獲得了納米級a -赤鐵的紅色粉末。電鍍污泥的水流通常包括10-15克/升的鹽酸或硫酸、3-5克/升的抑制劑添加劑和115-150克/升的氯化亞鐵或硫酸亞鐵。優(yōu)選對該污泥進行過濾，并在室溫將其注入帶有攪拌器的耐酸反應(yīng)器中，其與干的二水草酸(99.6%)混合，該二水草酸的量對應(yīng)于化學計量此的75-90%的Fe2+。在加入草酸后，攪拌，攪拌的時間足以生產(chǎn)草酸亞鐵，通常約4小時，二水草酸亞鐵(II)沉淀出來，并形成再生的鹽酸或硫酸。再生的鹽酸或硫酸的量大約是酸洗廢液的75-80%，包括30-50克/升的殘留Fe2和3_5克/升的抑制劑添加劑。再生的鹽酸或硫酸通過過濾與溶解的抑制劑添加劑一起從漿中分離，并在酸洗過程中重新使用。二水草酸亞鐵(II)的沉淀物從漿中通過過濾分離，生成過濾沉淀，以便進一步處理。草酸亞鐵(II)的沉淀優(yōu)選用水洗滌至pH值4. 5-7，然后優(yōu)選在從90至105°C的溫度下烘干。烘干后的二水草酸亞鐵(II)的沉淀在200-300°C的煅燒爐中的干燥空氣環(huán)境中煅燒3小時，產(chǎn)生紅色納米級的氧化鐵(a -Fe2O3赤鐵)。該氧化鐵(a -Fe2O3赤鐵)不需要研磨，其具有體積密度0. 35-0. 4千克/升。粒度分布窄，為35-50納米，90%的粒子質(zhì)量在上述范圍內(nèi)。產(chǎn)品純度通常為99. 2-99. 7%。通常，氧化鐵(a-Fe2 O3赤鐵)輕粉由球形顆粒組成。上述烘干的草酸亞鐵(II)的沉淀，也可以在290-350°C的煅燒爐內(nèi)、在其自身轉(zhuǎn)換氣體的環(huán)境中煅燒超過約3小時，或者在450-500°C的氮氣環(huán)境中煅燒，提供納米級超順磁性氧化鐵(Fe3O4磁鐵)的黑色粉末。產(chǎn)品純度通常為99. 5-99.8%。該氧化鐵不需要研磨，其體積密度為0. 45-0. 5千克/升，其粒度通常約為30-60納米，粒度分布窄，約90%的粒子質(zhì)量在上述范圍內(nèi)。該粉末通常由球形顆粒組成。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，在草酸亞鐵(II)熱分解過程中形成的CO2氣體用NaOH吸收。在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方式中，燃燒草酸亞鐵(II)熱分解過程中得到的CO氣體，形成的二氧化碳，并用NaOH吸收。因氣體吸收而得到的碳酸鈉是可以出售的副產(chǎn)品。本發(fā)明將在下面的實施例中進一步描述和說明。實施例實施例I 實施例I的電鍍廢液具有以下成分氯化亞鐵，130克/升的Fe2+ ;鹽酸15克/升(或I. 5% );約2. 5%的抑制劑添加劑；平衡水。過濾后，100升該液體注入帶有攪拌器的150升的玻璃反應(yīng)器中，并且添加22. 5千克(化學計量此為針對100克/升的Fe2+)的二水草酸到該溶液中，在室溫(24°C )下，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分。添加二水草酸后，該混合物的溫度降低到21°C。氯化亞鐵和草酸之間的反應(yīng)立即開始，并持續(xù)4個小時。反應(yīng)結(jié)束的時候，混合物的溫度重新為室溫(24°C )。反應(yīng)得到獲得32. 2千克二水草酸亞鐵(II)的黃色沉淀，并再生了 126克/升的鹽酸。漿中的總酸量達到141克/升或14. I %。14. I %的鹽酸水溶液中的二水草酸亞鐵(II)漿通過薄膜過濾器過濾。收集濾液(82升)，并測試氯化亞鐵和鹽酸量。分析顯示濾液中存在30克/升的Fe2+、141克/升的游離鹽酸、大約2. 0%的抑制劑添加劑、80 %的平衡水。所獲得的溶液適用于酸洗過程。濾餅包括82%的固體物質(zhì)-二水草酸亞鐵(II)以及18%的再生的酸洗酸母液。以清水洗滌二水草酸亞鐵(II)沉淀物濾餅，直到洗滌水中的cr陰離子在視覺上不可見。cr陰離子的存在如此檢測向洗滌水加入的硝酸銀溶液(向洗滌水中加入幾滴AgN03溶液后，是否出現(xiàn)白色氯化銀沉淀)。洗滌后的二水草酸亞鐵(II)濾餅在烘干爐內(nèi)以100-105°c的溫度烘干。烘干后的二水草酸亞鐵(II)的重量為32. 2千克。其被熱分解以得到納米級的鐵氧化物10千克赤鐵粉末廣品和10千克磁鐵粉末廣品。根據(jù)所做的TGA-DTG-DSC分析(本 古里安大學的實驗室)，所產(chǎn)生的二水草酸亞鐵(II)在空氣環(huán)境中分兩個階段分解。第一階段是在溫度區(qū)間187. 16-239. 93°C (峰值201. 350C )的脫水，第二階段是在溫度區(qū)間208. 69-292. 36°C (峰值288. 67V )的氧化。第一階段吸熱，第二階段放熱。由于草酸亞鐵(II)的熱分解，形成納米級的a-赤鐵，并形成二氧化碳作為輸出的轉(zhuǎn)換氣體。在氮氣環(huán)境下，所產(chǎn)生的草酸亞鐵(II)在溫度區(qū)間399. 14-488. 15°C (峰值457.42°C)內(nèi)進行熱分解。該熱分解過程吸熱。分解形成納米級磁鐵以及形成一氧化碳和二氧化碳的混合物作為輸出的轉(zhuǎn)換氣體。草酸亞鐵(II)在其自身轉(zhuǎn)換氣體的環(huán)境中、在溫度區(qū)間230-370°C (峰值320°C )進行熱分解。將所得到的第一個10千克烘干的二水草酸亞鐵(II)放入烘干爐，并在220°C的空氣環(huán)境中加熱I小時。完全脫水后，開始放熱階段，并將溫度設(shè)定在300°C。在此溫度下，亞鐵(II)分解持續(xù)2小時。所有輸出的氣體用泵傳輸通過充滿氫氧化鈉水溶液的塔進行中和。由于煅燒，生產(chǎn)4. 4千克紅色粉末。根據(jù)在本 古里安大學的實驗室做出的XRD(X射線衍射)分析，得到的紅色粉末是a -赤鐵。其以SEM(掃描電子顯微鏡)進行研究，這表明，根據(jù)EDS (電子衍射譜)，該紅色粉末含有99. 9 %的Fe2O3,其由尺寸從35至50納米的球形顆粒組成。所獲得的納米級紅色氧化鐵非常分散，看起來蓬松；其不需要研磨或其它處理。其體積密度為0. 35-0. 4千克/升。來自氣體 吸收塔液體的采樣顯示存在Na2CO3，其由氫氧化鈉和輸出的二氧化碳之間的反應(yīng)形成。將所得到的第二個10千克二水草酸亞鐵(II)填充到完全封閉的金屬容器中，其置于馬福爐(muffler)中。該容器通過管道與裝有氫氧化鈉溶液的吸收器連接。裝有二水草酸亞鐵(II)的馬福爐在488°C加熱3小時。冷卻后，獲得4. 3千克黑色的超順磁性粉末，其以SEM (掃描電子顯微鏡)和XRD (X射線衍射)進行測試。測試結(jié)果表明，該粉末是磁鐵粉末，包括99. 5%的Fe3O4，并由尺寸為30-60納米的球形顆粒組成。來自吸收塔的水懸浮液的采樣包括NaOH和Na2CO3的混合物。碳酸鈉由輸出氣體中的CO2和吸收塔內(nèi)的NaOH反應(yīng)而得。實施例2實施例2的電鍍廢液具有以下成分硫酸亞鐵，130克/升的Fe2+ ;游離的硫酸12克/升(或1.2%);大約3%的抑制劑添加劑；平衡水。過濾后，50升該液體注入帶有攪拌器的150升的玻璃反應(yīng)器中，并且添加11. 25千克(化學計量此對應(yīng)100克/升的Fe2+)的二水草酸到該溶液中，在室溫(23°C )下，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分。添加二水草酸后，混合物的溫度降低到19°C。硫酸亞鐵和草酸之間的反應(yīng)立即開始，并持續(xù)4個小時。反應(yīng)結(jié)束的時候，混合物的溫度重新為室溫(23°C )。反應(yīng)得到16. 0千克二水草酸亞鐵(II)的黃色沉淀，并再生了 175克/升的硫酸。漿中的總酸量達到187克/升或18. 7%。18. 7%的硫酸水溶液中的二水草酸亞鐵(II)漿通過薄膜過濾器過濾。收集濾液(40升)，并測試硫酸亞鐵和硫酸量。分析顯示濾液中存在30克/升的Fe2+、187克/升的游離硫酸、大約3. 0%的抑制劑添加劑、76%的平衡水。所獲得的溶液適用于酸洗過程。濾餅包括85%的固體物質(zhì)-二水草酸亞鐵(II)，以及15%的再生酸洗硫酸母液。以清水洗滌二水草酸亞鐵(II)濾餅，直到洗滌水中的SOf陰離子在視覺上不可見。SOf陰離子的存在可如此檢測向洗滌水加入的I %氯化鋇溶液(向洗滌水中加入幾滴氯化鋇溶液后，是否產(chǎn)生白色硫酸鋇沉淀)。洗滌后的二水草酸亞鐵(II)濾餅在烘干爐內(nèi)以100-105°C的溫度烘干。烘干后的二水草酸亞鐵(II)的重量為16千克。其用于熱分解以得到納米級的鐵氧化物5千克赤鐵粉末產(chǎn)品和5千克磁鐵粉末產(chǎn)品。二水草酸亞鐵(II)的煅燒過程與實施例I所述相同。第一個5千克二水草酸亞鐵(II)在288°C的空氣環(huán)境中煅燒，得到2. 2千克納米級的a -赤鐵粉末。根據(jù)EDS分析，得到的a -赤鐵粉末純度非常高(99. 7%的Fe2O3)，在SEM下觀測，其由尺寸為35至50納米的球形顆粒組成。第二個5千克二水草酸亞鐵(II)在488°C的自身轉(zhuǎn)換氣體環(huán)境中煅燒，得到2. I千克納米級的磁鐵粉末。根據(jù)EDS分析，得到的磁鐵粉末純度非常高(99. 4%的Fe3O4)，在SEM下觀測，其由尺寸為38至60納米的球形顆粒組成。該獲得的磁鐵粉末為超順磁性。輸出氣體在吸收塔內(nèi)通過與NaOH反應(yīng)進行中和雖然已根據(jù)具體的實施例對本發(fā)明進行了描述，但可以有許多改進和改變。因此可以理解，在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明不限于上述的具體描述。
權(quán)利要求
1.一種循環(huán)使用酸洗廢酸的方法，其包括 i)提供包括鹽酸或硫酸及溶解的鐵的酸洗廢液； )測量所溶解鐵的濃度； iii)向所述廢液中加入固體草酸； iv)攪拌所得的混合物，并使溶解的鐵和所加入的草酸反應(yīng)； ν)從所述混合物中除去所形成的固體草酸亞鐵； 從而獲得固體草酸亞鐵以及在酸洗中可重復使用的再生酸。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述草酸添加的量為，對應(yīng)于與所溶解的鐵完全反應(yīng)所需化學計算量的75-80%。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其進一步包括洗滌所述固體草酸亞鐵，將其干燥、煅燒，以提供純的鐵氧化物的納米粉末。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其進一步包括用水洗滌固體草酸亞鐵，直到洗滌水的PH值為4. 5-7 ;在90-105°C烘干所洗滌的草酸亞鐵，從而獲得二水草酸亞鐵粉末；煅燒烘干的二水草酸亞鐵，從而獲得鐵氧化物粉末。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其進一步包括洗滌和烘干固體草酸亞鐵，并在200-300°C干燥空氣的環(huán)境中煅燒烘干的草酸亞鐵，從而獲得紅色納米級α -赤鐵粉末。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其進一步包括洗滌和干燥所述草酸亞鐵固體，在290-3500C的轉(zhuǎn)換氣體環(huán)境中或在450-500°C的氮氣環(huán)境中煅燒干燥的草酸亞鐵，從而獲得黑色的磁鐵粉末。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述的酸洗廢液包括10-15克/升的鹽酸或硫酸、3-5克/升的抑制劑添加劑、以及130-150克/升的氯化亞鐵或硫酸亞鐵的Fe2+。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其進一步包括用氫氧化鈉吸收煅燒過程中所釋放的二氧化碳。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，進一步包括燃燒所述煅燒過程中釋放的一氧化碳，以形成二氧化碳；并用氫氧化鈉吸收二氧化碳。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述α-赤鐵粉末的體積密度為O. 35-0. 40千克/升，粒度為35-50納米。
11.如權(quán)利要求6所述的方法,其中,所述磁鐵粉末的體積密度為O.45-0. 50千克/升，粒度為30-60納米。
12.如權(quán)利要求I所述的方法，其為對環(huán)境友好的方法，并提供 i)在酸洗中能重復使用的回收酸； )純的鐵氧化物的納米粉末；以及 iii)碳酸鈉。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制造的純α -赤鐵粉末，其體積密度為O. 35-0. 40千克/升，粒度為約35-50納米。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制造的純磁鐵粉末，其體積密度為O. 45-0. 50千克/升，粒度為約30-60納米。
全文摘要
本發(fā)明能夠處理金屬電鍍處理后所形成的污泥，特別是回收酸洗之后的酸洗廢液。其提供采用環(huán)保方法所形成的可重復利用的酸、以及作為副產(chǎn)品的純的納米級的鐵顏料。
文檔編號C01B7/07GK102625777SQ201080050259
公開日2012年8月1日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者弗拉迪米爾·博伊科, 魯本·夏皮羅 申請人:綠色未來有限公司