專利名稱：一種低溫去除硅中硼磷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高純硅的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低溫去除硅中硼磷的方法，在 低溫下快速去除工業(yè)硅中硼、磷雜質(zhì)。
背景技術(shù)：
高純硅是電子信息產(chǎn)業(yè)和太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的原材料，主要應(yīng)用于集成 電路、分立器件和太陽能電池片等。過去高純硅幾乎完全應(yīng)用于電子信息產(chǎn)業(yè)，而其電子硅 片生產(chǎn)中的廢料則作為光伏產(chǎn)業(yè)的原料。近年來隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其所消耗的高 純硅量已經(jīng)遠遠超過電子產(chǎn)業(yè)。高純硅的工業(yè)生產(chǎn)方法主要為化學(xué)法，包括西門子法、改良西門子法、硅烷法等， 其中改良西門子法占總量的90%以上。化學(xué)法生產(chǎn)原理是將工業(yè)硅轉(zhuǎn)化為沸點低的硅化合 物，如三氯硅烷、甲硅烷等，采用精餾等傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)分離手段純化，通過氣相沉積法得到 高純度多晶硅。其產(chǎn)品純度高達9N以上，適用于電子半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)。其凈化原理決定其工藝 復(fù)雜、設(shè)備投資大和產(chǎn)品成本高的特點。光伏產(chǎn)業(yè)對高純硅純度的要求相對較低，電子信息 產(chǎn)業(yè)的高純硅廢料即可滿足其需要，以化學(xué)法生產(chǎn)高純硅供應(yīng)光伏產(chǎn)業(yè)顯然不合理。冶金法凈化硅是針對光伏產(chǎn)業(yè)提出的高純硅生產(chǎn)工藝，其提純原理是將工業(yè)硅中 的雜質(zhì)采用各種凈化手段逐步去除，直到達到太陽級多晶硅純度要求。過程中硅沒有發(fā)生 化學(xué)變化，因而是最有可能生產(chǎn)低成本高純硅的方法。該方法所采用的凈化手段有酸洗、氧 化造渣、真空處理、定向凝固、等離子體處理、電子束精練等。這些凈化手段多數(shù)需要將硅溶 化，在高溫下操作，導(dǎo)致其產(chǎn)品耗能較高，尤其是硼、磷雜質(zhì)的去除。硼、磷雜質(zhì)偏析系數(shù)分 別為0. 8和0. 35，采用如酸洗、定向凝固、區(qū)域熔煉等不能有效去除。硼的去除采用氧化造 渣和等離子體手段，是利用其較強的還原性，而磷的去除采用電子束精練和真空精煉手段， 是利用其較強的揮發(fā)性，這些手段操作溫度均高達2000°C左右。當(dāng)硅液中硼、磷濃度較低 時，其傳質(zhì)速率慢，導(dǎo)致去除速率極慢，要達到要求需要長時間高溫處理，且兩種雜質(zhì)不能 同步去除。因此硼、磷雜質(zhì)去除問題是冶金法降低能耗的瓶頸。同時，冶金法中各個凈化手 段銜接性差，多采用間歇式操作，設(shè)備處理量小，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量極不穩(wěn)定。這些缺點導(dǎo)致冶 金法很難成為太陽級高純硅的專用生產(chǎn)技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種低溫去除硅中硼磷的方法，克服傳統(tǒng)冶金法高純硅生產(chǎn) 中的高耗能和產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的缺陷，有效去除硼、磷雜質(zhì)。該方法不僅使硼、磷雜質(zhì)的去 除在遠低于硅熔點溫度下進行，同時保證主要凈化過程快速連續(xù)化操作。本發(fā)明方法的基本原理是基于工業(yè)硅低溫下在金屬溶液中的重結(jié)晶凈化。即工業(yè) 硅在低溫下熔化于金屬液中，形成充分混合的液相，冷卻使硅重新結(jié)晶得以凈化。與傳統(tǒng)冶金法中雜質(zhì)去除手段相比，該方法使硅在低溫下液化，實現(xiàn)雜質(zhì)低溫快 速傳質(zhì)，保證凈化過程能耗低。與硅的偏析法凈化相比，重結(jié)晶凈化過程中，金屬液始終為主體液相，硅結(jié)晶生長界面的雜質(zhì)可快速擴散，保證凈化過程的快速性。本發(fā)明低溫快速去除硅中硼、磷的生產(chǎn)方法是將工業(yè)硅破碎酸洗預(yù)處理，與錫基 合金加熱完全共熔，冷卻使硅重新結(jié)晶，結(jié)晶硅快速鑄塊，破碎酸洗可得硼、磷濃度低的高 純硅。該方法包括以下步驟(1)工業(yè)硅破碎為粒度小于500微米顆粒，用酸酸洗，用去離子水漂洗、烘干，得 到預(yù)處理后的工業(yè)硅粉，其中酸濃度為0. 1 IOOwt %，硅與酸的重量比為1 0. 1 1 200，酸洗溫度10 100°C，酸洗時間0. 5 100小時；(2)將步驟(1)得到的預(yù)處理工業(yè)硅粉與錫基合金混合加熱，直至完全熔化為 液體，將液相混合物冷卻，使硅重新結(jié)晶析出，經(jīng)過固液相分離、酸洗、漂洗和烘干，得到重 結(jié)晶硅粒，其中硅粉與錫基合金的重量比為1 0. 1 1 100，加熱熔化溫度為300 1400°C，重結(jié)晶的冷卻速率為0. 1 100°C /min ；(3)將步驟( 得到的重結(jié)晶硅粒重新熔化，快速鑄塊，破碎酸洗，得到硼、磷雜質(zhì) 低的高純硅。本發(fā)明所述的步驟O)中固液分離的金屬可重復(fù)使用。本發(fā)明得到的高純硅進一步經(jīng)過定向凝固生長，可直接用于光伏產(chǎn)業(yè)電池片制備原 料。步驟(1)中所述的酸為硫酸、鹽酸、王水、氫氟酸、硝酸、醋酸、甲酸、或它們之間兩 種及兩種以上的混合酸。步驟O)中所述的錫基合金可以是錫、鋁、鋅、銦、銅、鎂，或它們之間兩種及兩種 以上的混合物，金屬純度為98% 99. 999%。步驟O)中所述的固液相分離方式為離心分離、壓濾或抽濾等。步驟O)中所述的固液分離的金屬可循環(huán)用于熔化預(yù)處理的硅粉。步驟⑵和和步驟(3)中所述的酸與步驟(1)相同。步驟(3)中所述的熔化鑄塊的冷卻速度為0. 1 100°C /min。步驟(3)中所述酸可循環(huán)至步驟O)中使用，步驟O)中酸可循環(huán)至步驟(1)中 使用。本發(fā)明提出了采用硅在金屬液中低溫快速重結(jié)晶凈化硅中雜質(zhì)的方法，與現(xiàn)有冶 金法中凈化硅中硼、磷雜質(zhì)手段，如等離子體處理、氧化造渣、真空精煉和電子束精煉等相 比較，有明顯優(yōu)勢(1)本發(fā)明凈化硼、磷的操作溫度為300 1400°C，較傳統(tǒng)凈化手段2000°C下降 600 1700°C，能耗明顯降低，硅損失率在5%以下；(2)本發(fā)明方法對硼、磷雜質(zhì)可同步去除，而傳統(tǒng)冶金法只能根據(jù)硼、磷物性特點 分別選擇凈化手段，如硼去除采用氧化造渣、等離子體處理，磷采用真空精煉、電子束精煉 等。同步處理使高溫處理時間大幅減短；(3)本發(fā)明方法中的重結(jié)晶提純是化學(xué)工業(yè)常見純化手段，金屬的可循環(huán)使用使 連續(xù)化操作易于實施，設(shè)備處理量大，與傳統(tǒng)冶金法間歇式操作相比，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；(4)本發(fā)明操作溫度低，對設(shè)備制造要求低，工業(yè)實施可操作性強。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式實施例1 將2g冶金硅(牌號1101，產(chǎn)地湖南)破碎至500微米以下，用5wt%氫氟酸在70°C 酸洗6小時，硅與酸重量比為1 20，酸洗完后用去離子水漂洗，烘干，得到預(yù)處理硅粉。預(yù) 處理硅粉與金屬錫(純度99. 9wt% )混合，加熱至1150°C完全熔化，以3. 3°C /min冷卻至 600°C使硅重結(jié)晶。離心分離硅晶體，用稀釋王水(王水水粗硅重量比為10 10 1) 酸洗，漂洗，烘干，得到硅晶體1.95g。將硅晶體熔化，快速凝固為塊狀，破碎酸洗，漂洗，烘 干，得到高純硅1.91g。凈化結(jié)果對比見表1。表 權(quán)利要求
1.一種低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是包括以下步驟(1)工業(yè)硅破碎為粒度小于500微米顆粒，用酸酸洗，用去離子水漂洗、烘干，得到預(yù)處 理后的工業(yè)硅粉，其中酸濃度為0. 1 100wt%，硅與酸的重量比為1 0. 1 1 200，酸 洗溫度10 100°C，酸洗時間0. 5 100小時；(2)將步驟(1)得到的預(yù)處理工業(yè)硅粉與錫基合金混合加熱，直至完全熔化為液體， 將液相混合物冷卻，使硅重新結(jié)晶析出，經(jīng)過固液相分離、酸洗、漂洗和烘干，得到重結(jié)晶硅 粒，其中硅粉與錫基合金的重量比為1 0. 1 1 100，加熱熔化溫度為300 1400°C， 重結(jié)晶的冷卻速率為0. 1 100°C /min ；(3)將步驟( 得到的重結(jié)晶硅粒重新熔化，快速鑄塊，破碎酸洗，得到硼、磷雜質(zhì)低的 純硅。
2.如權(quán)利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟(1)中所述的酸為 硫酸、鹽酸、王水、氫氟酸、硝酸、醋酸、甲酸，或它們之間兩種及兩種以上的混合酸。
3.如權(quán)利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟(2)中所述的 錫基合金為錫、鋁、鋅、銦、銅、鎂，或它們之間兩種及兩種以上的混合物，純度為98% 99. 999%。
4.如權(quán)利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟O)中所述的固液 相分離方式為離心分離、壓濾或抽濾。
5.如權(quán)利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟O)中所述的固液 分離的錫基合金可循環(huán)用于熔化預(yù)處理的硅粉。
6.如權(quán)利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟(2)和(3)中所述 的酸與步驟(1)相同。
7.如權(quán)利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟(3)中所述的熔化 鑄塊時冷卻速度為0. 1 100°C /min。
8.如權(quán)利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟(3)中所述的酸可 循環(huán)至步驟O)中使用，所述的步驟O)中酸可循環(huán)至步驟(1)中使用。
全文摘要
一種低溫去除硅中硼磷的方法，屬于高純硅的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，是硅在錫基合金液中的重結(jié)晶凈化。該方法將工業(yè)硅經(jīng)過破碎酸洗預(yù)處理，與錫基合金加熱完全共熔，冷卻使硅重新結(jié)晶析出，結(jié)晶硅快速鑄塊，破碎酸洗可得硼、磷濃度低的高純硅。該方法重結(jié)晶溫度為300～1400℃，硅損失量小于5％。與目前冶金法凈化硅相比，可實現(xiàn)硼、磷雜質(zhì)同步快速去除，操作溫度降低600～1700℃。
文檔編號C01B33/037GK102107874SQ20101062079
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者王志, 趙立新, 郭占成 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所