專利名稱：一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用物理冶金技術(shù)提純太陽能級多晶硅的技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及一種采用 濕法冶金、氧化造渣和電子束熔煉去除多晶硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法。
背景技術(shù)：
隨著世界的發(fā)展和工業(yè)化進程的推進，對能源的需求與日俱增。人類在滿足自身 高速發(fā)展的同時，也面臨著煤、石油、天然氣等化石能源逐漸耗盡的危機，并且無法回避環(huán) 境污染嚴(yán)重的問題。與傳統(tǒng)能源相比，太陽能發(fā)電具有清潔環(huán)保、安全便捷、資源充足等優(yōu) 點，是可再生的綠色能源，可以有效緩解能源短缺和環(huán)境污染的問題，因此，光伏能源被認(rèn) 為是21世紀(jì)最重要的新能源。多晶硅材料是以工業(yè)硅為原料，經(jīng)一系列物理化學(xué)反應(yīng)提純后達到一定純度的半 導(dǎo)體材料，是硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈中制造硅拋光片、太陽電池及高純硅制品的主要原料，是信息產(chǎn) 業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的原材料。多晶硅按純度可分為電子級多晶硅(EG)和太陽能級多 晶硅(SOG)。長期以來，太陽能級多晶硅都是用電子級硅單晶制備的頭尾料、增竭底料來制 備的。電子級多晶硅一般含Si在6N以上，超高純的達到11N。世界先進的多晶硅生產(chǎn)技術(shù) 長期以來一直由美、日、德三國的七家公司所壟斷，其現(xiàn)有生產(chǎn)線工藝技術(shù)的產(chǎn)品質(zhì)量定位 幾乎均為電子級多晶硅。多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)主要有以下三種改良西門子法、硅烷法、流化 床法。以上三種工藝技術(shù)中，硅烷的易爆性使得后兩種工藝的應(yīng)用得到了限制，改良西 門子法是主流技術(shù)，世界上約有80%的多晶硅是由此工藝方法得到的。美國Hemlock，日本 Tokuymaa，德國Wacker，日本(美國)Mstiubishi的技術(shù)均屬于此類。由于其技術(shù)成熟，今 后很長一段時間內(nèi)仍將成為主流技術(shù)。由于國外對我國的技術(shù)封鎖，我國至今未掌握改良西門子法的關(guān)鍵技術(shù)，我國多 晶硅生產(chǎn)能耗大、污染重而且產(chǎn)能小，極不適應(yīng)我國飛速發(fā)展的光伏產(chǎn)業(yè)的需求。發(fā)展新工 藝迫在眉睫?，F(xiàn)有的物理冶金法去除多晶硅中雜質(zhì)主要有等離子束、濕法冶金、電子束和造渣 幾種方法，其共性在于將硅中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)或其他形式去除。其中，等離子束除 硼是讓硅中的硼和氧離子反應(yīng)生成氧化硼，由于氧化硼具有高蒸汽壓以氣態(tài)形式溢出熔硅 的表面達到除硼的目的；濕法冶金是用酸洗的方法，將硼轉(zhuǎn)化為其它的化合物，該化合物溶 于水可以達到去除的效果；造渣法是通過添加造渣劑，造渣劑與在硅中的硼的結(jié)合能力較 強，生成不溶于硅熔體的物質(zhì)，浮于硅液上方達到去除硼的目的。本發(fā)明主要綜合了金屬硅去除硼、磷及金屬雜質(zhì)的有效方法，形成了一整套適合 于工業(yè)化生產(chǎn)太陽能級多晶硅中間產(chǎn)品，其特點是低投入、低成本、環(huán)境污染小、工藝簡 單、回收率高。該法與其他法的區(qū)別在于1、其它方法只針對金屬硅中某一種雜質(zhì)的單獨提 純，本發(fā)明所述的方法目的是將多晶硅中所有有害雜質(zhì)聯(lián)合去除；2、本發(fā)明所述的方法不 是其它單一雜質(zhì)去除方法的簡單組合，而是綜合考慮到去除所有雜質(zhì)的最低經(jīng)濟成本，以弱化每個環(huán)節(jié)的試驗條件，達到綜合去除雜質(zhì)的低成本效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要綜合了金屬硅去除硼、磷及金屬雜質(zhì)的有效方法，采用濕法冶金、氧化 造渣和電子束熔煉去除多晶硅中硼、磷及其它雜質(zhì)，形成了一整套適合于工業(yè)化生產(chǎn)太陽 能級多晶硅中間產(chǎn)品，其特點是低投入、低成本、環(huán)境污染小、工藝簡單、回收率高。應(yīng)用該法可將B含量5 10ppm、P含量40 70ΡΡΜ、金屬雜質(zhì)含量2000 3000ppm 的2 3N工業(yè)硅，通過濕法冶金、氧化造渣、電子束熔煉等一系列綜合工藝流程生產(chǎn)出B < 0. 3ppm、P < 0. 5PPM、金屬雜質(zhì)< Ippm的高純多晶硅，進而達到太陽能級多晶硅的鑄錠 入爐料使用要求。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實現(xiàn)的一種去除太陽能級多晶硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，包括用濕法冶金酸洗方式去除硅中的雜質(zhì)獲得低雜質(zhì)多晶硅，再用中頻感應(yīng)加熱對低 雜質(zhì)多晶硅進行氧化造渣熔煉，通過造渣劑的氧化方式去除多晶硅中的雜質(zhì)硼，從而獲得 低硼多晶硅，再次用電子束熔煉去除低硼多晶硅中的磷雜質(zhì)獲得低金屬低硼低磷多晶硅。 其具體步驟如下1)酸洗(1)將金屬硅破碎制粉，得硅粉；(2)將硅粉用酸浸泡，得去除金屬雜質(zhì)的多晶硅。在步驟(1)中，所述硅料純度為98% 99%，其中B含量5 10ppm、P含量40 70ΡΡΜ、金屬雜質(zhì)含量2000 3000ppm ；在步驟(1)中，所述硅料破碎制粉粒度為50 300目；在步驟(2)中，所述酸洗液的成分有HF、HC1、HN03和H2S04中的一種或者幾種的 水溶液組成；在步驟(2)中，所述酸洗液的PH值小于1，且濃度為5% 20% ；在步驟(2)中，所述浸泡溫度為40 100°C，浸泡時間為5 24h ；浸泡后最好用 去離子水沖洗。2)氧化造渣(1)將酸洗后的硅料裝入中頻感應(yīng)熔煉爐內(nèi)熔煉，開啟中頻加熱，使硅料熔化，得 硅液；(2)在將造渣劑加入中頻感應(yīng)加熱爐內(nèi)，使其覆蓋在硅液上，得硅渣混料；(3)將硅渣混料加熱熔化，再將熔化的硅渣混料澆注在熔煉爐下方的承接石墨坩 堝中，冷卻后，去除硅料。在步驟(1)中，所述中頻加熱溫度為1400 1700°C ；在步驟(2)中，所述造渣劑可采用Na2C03-Si02-Ca體系，按質(zhì)量比，造渣劑與硅料 的配比可為1 3 ；在步驟(2)中，所述造渣劑可采用Na2C03-Si02-Ca體系的組成及其按質(zhì)量比可為 碳酸鈉20% 50%，氟化鈣5% 10%，其余為二氧化硅；3)電子束熔煉
(1)將造渣后的硅料裝入水冷坩堝中；(2)抽真空；(3)電子槍加熱熔化硅料；(4)關(guān)閉電子槍，冷卻，得太陽能級多晶硅。在步驟(1)中，所述裝料為水冷坩堝的三分之一；在步驟(2)中，所述抽真空系統(tǒng)為機械泵、羅茨泵、擴散泵；在步驟(2)中，所述高真空氣氛為真空度在10_3Pa以下；在步驟(3)中，所述電子束熔煉的束流為500 IOOmA ；由于以上技術(shù)的采用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的顯著技術(shù)效果(1)本發(fā)明采用濕法冶金酸洗去除金屬雜質(zhì)的方式，用中頻感應(yīng)加熱造渣氧化熔 煉的方式去除硼，用電子束將雜質(zhì)磷去除，有效提高了多晶硅的純度，達到了太陽能級多晶 硅的使用要求，其提純效果好評，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明集濕法冶金、氧化造渣、電子束熔煉為一體的綜合利用方法，使工業(yè)硅 達到同時去除金屬雜質(zhì)、硼、磷的目的，綜合考慮了物理冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅的技術(shù) 和經(jīng)濟成本，實現(xiàn)了工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例11、酸洗處理將5kg硅料經(jīng)破碎制粉，篩選出50 300目的硅粉。用去離子水將篩選出的硅粉 清洗干凈，加入4mol/L的鹽酸浸泡并置于70°C的水浴鍋中加熱攪拌5h，停止攪拌，靜止鹽 酸中浸泡6h，取出硅粉，用去離子水沖洗3次；再在硅粉中加入王水1+5在60°C下攪拌浸泡 2h，停止加熱，在王水1+5中浸泡8h，取出硅粉，并用去離子水清洗3次；最后用4mol/L的 氫氟酸在50°C下攪拌浸泡2h，停止加熱，在4mol/L的氫氟酸中浸泡8h，取出硅粉用去離子 水沖洗至中性，干燥。2、氧化造渣將酸洗后的硅料裝入坩堝中，開啟中頻加熱使硅料熔化，再將已經(jīng)配好且混合均 勻的15kg的Na2C03-Si02-Ca渣料均勻地置于硅液上，繼續(xù)加熱使渣熔化，利用紅外測溫儀 使溫度控制在1500°C左右。待渣完全熔化后，控制溫度為1600°C，反應(yīng)lh，將硅液澆注在承 接坩堝中，冷卻后，取出硅料。3、電子束熔煉將氧化造渣后的硅料置于水冷銅坩堝中，關(guān)閉真空裝置蓋。先用機械泵和羅茨泵 將真空室抽至lPa，再用擴散泵抽至10-3Pa以下。開啟電子槍，轟擊30min，直到多晶硅完 全熔化，保持轟擊0. 5h。由于磷雜質(zhì)在硅中的飽和蒸汽壓不同，使電子束轟擊區(qū)域磷由于蒸 汽壓大逸出硅表面以氣態(tài)形式抽走，從而達到除磷的效果。關(guān)閉電子槍擴散泵、羅茨泵、機 械泵，待溫度降到200°C左右時，打開放氣閥，打開真空裝置蓋從水冷銅坩堝中取出硅材料。
通過這種方法處理后用ICP-MS測試硅中B 0. 25ppm、磷0. 50ppm、金屬雜質(zhì) 1. IOppm0實施例21、酸洗處理將5kg硅料經(jīng)破碎制粉，篩選出50 300目的硅粉。用去離子水將篩選出的硅粉 清洗干凈，加入5mol/L的鹽酸浸泡并置于70°C的水浴鍋中加熱攪拌5h，停止攪拌，靜止鹽 酸中浸泡6h，取出硅粉，用去離子水沖洗3次；再在硅粉中加入王水1+5在60°C下攪拌浸泡 2h，停止加熱，在王水1+5中浸泡12h，取出硅粉，并用去離子水清洗3次；最后用4mol/L的 氫氟酸在50°C下攪拌浸泡2h，停止加熱，在5mol/L的氫氟酸中浸泡12h，取出硅粉用去離子 水沖洗至中性，干燥。2、氧化造渣將酸洗后的硅料裝入坩堝中，開啟中頻加熱使硅料熔化，再將已經(jīng)配好且混合均 勻的15kg的Na2C03-Si02-Ca渣料均勻地置于硅液上，繼續(xù)加熱使渣熔化，利用紅外測溫儀 使溫度控制在1500°C左右。待渣完全熔化后，控制溫度為1600°C，反應(yīng)lh，將硅液澆注在承 接坩堝中，冷卻后，取出硅料。3、電子束熔煉將氧化造渣后的硅料置于水冷銅坩堝中，關(guān)閉真空裝置蓋。先用機械泵和羅茨泵 將真空室抽至lPa，再用擴散泵抽至10-3Pa以下。開啟電子槍，轟擊30min，直到多晶硅完 全熔化，保持轟擊Ih。由于磷雜質(zhì)在硅中的飽和蒸汽壓不同，使電子束轟擊區(qū)域磷由于蒸汽 壓大逸出硅表面以氣態(tài)形式抽走，從而達到除磷的效果。關(guān)閉電子槍擴散泵、羅茨泵、機械 泵，待溫度降到200°C左右時，打開放氣閥，打開真空裝置蓋從水冷銅坩堝中取出硅材料。通過這種方法處理后用ICP-MS測試硅中B 0. 23ppm、磷0. 45ppm、金屬雜質(zhì) 0. 93ppm。實施例31、酸洗處理將5kg硅料經(jīng)破碎制粉，篩選出50 300目的硅粉。用去離子水將篩選出的硅粉 清洗干凈，加入lOmol/L的鹽酸浸泡并置于70°C的水浴鍋中加熱攪拌5h，停止攪拌，靜止鹽 酸中浸泡6h，取出硅粉，用去離子水沖洗3次；再在硅粉中加入王水1+5在60°C下攪拌浸泡 2h，停止加熱，在王水1+5中浸泡16h，取出硅粉，并用去離子水清洗3次；最后用4mol/L的 氫氟酸在50°C下攪拌浸泡2h，停止加熱，在lOmol/L的氫氟酸中浸泡16h，取出硅粉用去離 子水沖洗至中性，干燥。2、氧化造渣將酸洗后的硅料裝入坩堝中，開啟中頻加熱使硅料熔化，再將已經(jīng)配好且混合均 勻的15kg的Na2C03-Si02-Ca渣料均勻地置于硅液上，繼續(xù)加熱使渣熔化，利用紅外測溫儀 使溫度控制在1500°C左右。待渣完全熔化后，控制溫度為1600°C，反應(yīng)1. 5h，將硅液澆注在 承接坩堝中，冷卻后，取出硅料。3、電子束熔煉將氧化造渣后的硅料置于水冷銅坩堝中，關(guān)閉真空裝置蓋。先用機械泵和羅茨泵 將真空室抽至lPa，再用擴散泵抽至10-3Pa以下。開啟電子槍，轟擊30min，直到多晶硅完全熔化，保持轟擊1. 5h。由于磷雜質(zhì)在硅中的飽和蒸汽壓不同，使電子束轟擊區(qū)域磷由于蒸 汽壓大逸出硅表面以氣態(tài)形式抽走，從而達到除磷的效果。關(guān)閉電子槍擴散泵、羅茨泵、機 械泵，待溫度降到200°C左右時，打開放氣閥，打開真空裝置蓋從水冷銅坩堝中取出硅材料。
通過這種方法處理后用ICP-MS測試硅中B 0. 26ppm、磷0. 44ppm、金屬雜質(zhì) 0. 83ppm。
權(quán)利要求
1.一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，其特征在于按以下步驟完成 將金屬硅破碎制粉，得粒度為50 300目的硅粉；將硅粉用酸浸泡，得去除金屬雜質(zhì)的多晶 硅；將酸洗后的硅料裝入中頻感應(yīng)熔煉爐內(nèi)熔煉，開啟中頻加熱，使硅料熔化，得硅液，在將 造渣劑加入中頻感應(yīng)加熱爐內(nèi)，使其覆蓋在硅液上，得硅渣混料；將硅渣混料加熱熔化，再 將熔化的硅渣混料澆注在熔煉爐下方的承接石墨坩堝中，冷卻后，去除硅料；將造渣后的硅 料裝入水冷坩堝中；抽真空；電子槍加熱熔化硅料；關(guān)閉電子槍，冷卻，得太陽能級多晶硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，其 特征在于，所述的硅料純度為98% 99%，其中B含量5 lOppm、P含量40 70PPM、金 屬雜質(zhì)含量2000 3000ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，其 特征在于，所述的酸洗液的成分有HF、HC1、HN03和H2S04中的一種或者幾種的水溶液組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，其 特征在于，所述的酸洗液的PH值小于1，且濃度為5% 20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，其 特征在于，所述的浸泡溫度為40 100°C，浸泡時間為5 24h ；浸泡后最好用去離子水沖 洗。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，其 特征在于，所述的中頻加熱溫度為1400 1700°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，其 特征在于，所述的造渣劑可采用Na2C03-Si02-Ca體系，按質(zhì)量比，造渣劑與硅料的配比可 為1 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法， 其特征在于，所述的造渣劑可采用Na2C03-Si02-Ca體系的組成及其按質(zhì)量比可為碳酸鈉 20% 50%，氟化鈣5% 10%，其余為二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，其 特征在于，所述的裝料為水冷坩堝的三分之一，抽真空系統(tǒng)為機械泵、羅茨泵、擴散泵。
10.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，其 特征在于，所述的高真空氣氛為真空度在10-3Pa以下，電子束熔煉的束流為500 100mA。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種去除工業(yè)硅中硼、磷及其它雜質(zhì)的綜合利用方法，本發(fā)明涉及采用濕法冶金、氧化造渣和電子束熔煉去除多晶硅中硼、磷及其它雜質(zhì)。包括用濕法冶金酸洗方式去除硅中的雜質(zhì)獲得低雜質(zhì)多晶硅，再用中頻感應(yīng)加熱對低雜質(zhì)多晶硅進行氧化造渣熔煉，通過造渣劑的氧化方式去除多晶硅中的雜質(zhì)硼，從而獲得低硼多晶硅，再次用電子束熔煉去除低硼多晶硅中的磷雜質(zhì)獲得低金屬低硼低磷多晶硅。其特點是低投入、低成本、環(huán)境污染小、工藝簡單、回收率高，形成了一整套適合于工業(yè)化生產(chǎn)太陽能級多晶硅中間產(chǎn)品的可實施工藝。
文檔編號C01B33/037GK102001662SQ20101058185
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者付剛, 周金民, 張濟祥, 方來鵬, 李柏榆, 李海艷, 汪云華, 王春琴, 王鐘鈺, 許金泉, 陳小番 申請人:云南乾元光能產(chǎn)業(yè)有限公司