專利名稱：一種工業(yè)硅的冶煉方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)硅的冶煉方法，尤其是一種太陽能電池用高純硅的冶煉方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)硅是信息、新能源、新材料產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的功能性材料。以其為基礎(chǔ)衍生的工業(yè)產(chǎn)品，品種繁多，涉及的領(lǐng)域廣泛，被譽為“魔術(shù)金屬”、“工業(yè)味精”。其主要應(yīng)用領(lǐng)域有四方面一是用作冶煉鋁材和鋼材的添加劑，二是用于合成各種有機硅材料，三是經(jīng)提純后生成電子級高純工業(yè)硅和太陽能級高純工業(yè)硅，四是用于制造半導(dǎo)體硅、硅陶瓷、碳化硅、氮化硅等新材料。而且，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，工業(yè)硅的應(yīng)用領(lǐng)域還將進一步擴大。
一直以來，工業(yè)硅是以碳熱還原法制備而得，即將硅石和炭還原劑破碎至合適的粒度，按一定的比例混合后投入礦熱爐中冶煉得到工業(yè)硅。還原劑早期是以木炭為主，添加少量的石油焦，生產(chǎn)一噸工業(yè)硅消耗的木炭可高達1. 5噸甚至更高，消耗了大量的森林資源、造成了生態(tài)環(huán)境的破壞。隨著木炭資源的日益枯竭，以及國家保護森林資源的相關(guān)政策和措施的實施，限制了工業(yè)硅生產(chǎn)企業(yè)大量使用木炭。上世紀(jì)60年代中期以后，開始使用木炭、石油焦和煙煤混合作為還原劑。70年代以后，采用木塊取代部分木炭作為還原劑以擴大石油焦和煙煤的配比，同時木塊也作為疏松劑以解決石油焦帶來的透氣性不好的問題。 中國專利申請CN1876567公開了一種以石油焦和煙煤為還原劑、以木塊為疏松劑冶煉工業(yè)硅的方法，該方法或多或少加入了木塊，消耗了木材，對生態(tài)環(huán)境造成破壞。另一方面由于植物自身生長特性，木材含有大量的氮、磷、鉀、硼、鐵等元素，在制備木炭過程中無法完全去除，從而大量進入木炭之中，石油焦也有著類似的問題。雜質(zhì)隨著木炭、石油焦、木塊等進入產(chǎn)物硅中，造成硅中雜質(zhì)含量高，品位低。其中的B、P等非金屬雜質(zhì)難以去除，須經(jīng)過復(fù)雜的提純過程才能去除，導(dǎo)致以該冶金級硅為原料生產(chǎn)太陽能級硅的工藝冗長而復(fù)雜，并且物耗能耗巨大，成本高昂，極大地影響了產(chǎn)品硅的純度。發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)品硅的純度低、能耗高的問題，本發(fā)明公開了一種工業(yè)硅的冶煉方法。通過該方法冶煉硅可大大提高產(chǎn)品硅的純度，降低其中雜質(zhì)的含量，并且產(chǎn)率尚ο
本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法包括將含有石英砂、碳化硅和螢石的原料混合物加熱并在1500-2300°C下進行熱處理，然后將產(chǎn)生的硅液導(dǎo)出，冷卻；所述原料混合物中， 石英砂和碳化硅的質(zhì)量比為3-9 :4。
本發(fā)明所提供的工業(yè)硅的冶煉方法以碳化硅代替木炭作為還原劑，不會消耗森林資源。其制出的硅純度高，產(chǎn)率高，其中雜質(zhì)如BHe含量較低，因此制備出的硅僅需經(jīng)過簡短的后續(xù)加工工藝即可達到太陽能級硅的要求，適合制作低成本的太陽能電池。與傳統(tǒng)的碳熱還原法相比，本發(fā)明還具有爐渣少的優(yōu)點。
具體實施方式
為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法，包括將含有石英砂、碳化硅和螢石的原料混合物加熱并在1500-2300°C下進行熱處理，然后將產(chǎn)生的硅液導(dǎo)出，冷卻；所述原料混合物中，石英砂和碳化硅的質(zhì)量比為3-9 :4。
上述原料混合物中，石英砂為現(xiàn)有技術(shù)中公知的石英砂，其主要成分為二氧化硅。 本發(fā)明采用石英砂作為硅源。優(yōu)選情況下，所述石英砂的純度不小于99%。上述石英砂的純度是指石英砂中二氧化硅的含量。上述石英砂可通過商購得到。
根據(jù)本發(fā)明，上述原料混合物中的碳化硅為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的物質(zhì)，其可用作反應(yīng)的還原劑，同時也可作為硅源。本發(fā)明優(yōu)選由天然氣化工廠生產(chǎn)的炭黑與高純石英砂所生產(chǎn)的純化碳化硅。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，先通過加熱升溫，然后在1500-2300°c的高溫下進行熱處理，上述原料混合物中的石英砂和碳化硅在高溫下發(fā)生如下反應(yīng)Si02+2SiC=3Si+2C0 3Si02+2SiC=Si+4Si0+2C0 。
本發(fā)明石英砂與碳化硅發(fā)生液-固反應(yīng)，生成液態(tài)硅和氣態(tài)的SiO和CO。通過上述方法即可制備得到硅。為了保證反應(yīng)的順利進行，提高硅的產(chǎn)率，上述原料混合物中，石英砂和碳化硅的質(zhì)量比為3-9 :4，優(yōu)選為3-6 :4。當(dāng)石英砂和碳化硅的質(zhì)量比在上述范圍之外時，無法保證冶煉過程的順利進行，導(dǎo)致產(chǎn)品硅的純度大大降低。
但是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，僅通過石英砂與碳化硅在高溫下進行反應(yīng)制備硅，得到的產(chǎn)品硅的純度較低。通過大量的實驗，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)上述原料混合物還含有螢石的時候，可大大提高制備得到的產(chǎn)品硅的純度。
上述螢石為現(xiàn)有技術(shù)中公知的螢石，其主要成分為氟化鈣(CaF2),可通過商購得到。優(yōu)選情況下，所述螢石的純度不小于98%。與前述的石英砂類似，所述螢石的純度是指螢石中氟化鈣的含量。
根據(jù)本發(fā)明，上述原料混合物中，螢石的含量可在較大范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下， 所述原料混合物中，以石英砂和碳化硅的總重量為基準(zhǔn)，螢石的含量為l_10wt%，更優(yōu)選為 2-5wt%。在此范圍內(nèi)，高溫下的熔融物粘度適中，有利于硅液的匯聚以及硅、渣的分離，可提高硅的純度。
采用具有上述含量關(guān)系的原料混合物制備硅可進一步降低產(chǎn)品硅中的雜質(zhì)含量， 提高其純度。
為了進一步提高冶煉的效率，降低能耗，優(yōu)選情況下，所述原料混合物中石英砂的粒度為l_20mm，碳化硅的粒度為l_15mm，螢石的粒度為0. l_lmm，進一步優(yōu)選為石英砂的粒度為2-10mm，碳化硅的粒度為2_8mm，螢石的粒度為0. 1-0. 5mm。
根據(jù)本發(fā)明，制備工業(yè)硅時，需要先取得前述的原料混合物，然后將該原料混合物加熱，并在1500-2300°C下進行熱處理。4
與現(xiàn)有技術(shù)中加熱的方法類似，可直接加熱到1500-2300°C。優(yōu)選情況下，所述加熱方法為以20-30°C /min的升溫速率加熱至1500°C。進一步優(yōu)選為，所述熱處理方法為， 在1500-2300°C范圍內(nèi)以10-20°C /min的升溫速率加熱。例如，以10_20°C /min的升溫速率從1500°C加熱到2000°C。
通過上述程序升溫?zé)崽幚?，可更?yōu)化石英砂和碳化硅的反應(yīng)，使反應(yīng)更完全，進一步提高產(chǎn)品硅的產(chǎn)率。
對于上述熱處理，通常，所述熱處理的時間為l_4h。
根據(jù)本發(fā)明，采用程序升溫進行熱處理時，溫度升到2300°C時即可認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束， 優(yōu)選情況下，在所述熱處理后還可以保溫0. 5-池，使反應(yīng)更徹底。然后再將產(chǎn)生的硅液導(dǎo)出，冷卻。
上述加熱和熱處理可以在現(xiàn)有技術(shù)中公知的各種設(shè)備中進行，例如，所述熱處理可在電弧爐或感應(yīng)爐中進行。
具體的，采用電弧爐進行熱處理時，先取少量碳化硅起弧，之后將原料混合物分批加入電弧爐中進行冶煉。例如，可在起弧后，在1800°C以上冶煉，分批加料。采用感應(yīng)爐進行熱處理時，可直接將原料混合物添加到感應(yīng)爐中，進行加熱和熱處理即可。
通過熱處理后將產(chǎn)生的硅液導(dǎo)出，冷卻，此時，部分雜質(zhì)仍為固態(tài)，通過導(dǎo)出即可實現(xiàn)硅液與雜質(zhì)的分離，提高了產(chǎn)品硅的純度。
下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。
實施例1本實施例用于說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。
將60重量份石英砂(純度為99. 5%，粒度為10mm)、40重量份碳化硅(粒度為IOmm) 混合，然后加入5重量份螢石(純度為99%，粒度為0. 5mm)，攪拌均勻，得到原料混合物。
將上述原料混合物加入到感應(yīng)爐中，以升溫速率為25°C /min加熱至1500°C后，轉(zhuǎn)變升溫速率為15°C /min，加熱至1900°C后，保溫2h。
將感應(yīng)爐中硅液導(dǎo)出，自然冷卻。得到36重量份產(chǎn)品硅。其中，雜質(zhì)硼的含量為 1. 2ppm。
實施例2本實施例用于說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。
將67重量份石英砂(純度為99. 1%，粒度為20mm)、33重量份碳化硅(粒度為15mm) 混合，然后加入9重量份螢石(純度為98. 5%，粒度為1mm)，攪拌均勻，得到原料混合物。
將上述原料混合物加入到感應(yīng)爐中，以升溫速率為30°C /min加熱至1500°C后，轉(zhuǎn)變升溫速率為20°C /min，加熱至2000°C后，保溫2. 5h。
將感應(yīng)爐中硅液導(dǎo)出，自然冷卻。得到31重量份產(chǎn)品硅。其中，雜質(zhì)硼的含量為 1. 4ppm。
實施例3本實施例用于說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。
將43重量份石英砂(純度為99%，粒度為lmm)、57重量份碳化硅(粒度為Imm)混合，然后加入2重量份螢石(純度為98%，粒度為0. 1mm)，攪拌均勻，得到原料混合物。
將上述原料混合物加入到感應(yīng)爐中，以升溫速率為22°C /min加熱至1500°C后，轉(zhuǎn)變升溫速率為12°C /min，加熱至1800°C后，保溫1. 5h。
將感應(yīng)爐中硅液導(dǎo)出，自然冷卻。得到32重量份產(chǎn)品硅。其中，雜質(zhì)硼的含量為 1. 5ppm。
實施例4本實施例用于說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。
將60重量份石英砂(純度為99. 5%，粒度為12mm)、40重量份碳化硅(粒度為12mm) 混合，然后加入5重量份螢石(純度為99%，粒度為0. 8mm)，攪拌均勻，得到原料混合物。
將上述原料混合物加入到感應(yīng)爐中，以升溫速率為35°C /min加熱至1500°C后，轉(zhuǎn)變升溫速率為25°C /min，加熱至1800°C后，保溫2. 5h。
將感應(yīng)爐中硅液導(dǎo)出，自然冷卻。得到沈重量份產(chǎn)品硅。其中，雜質(zhì)硼的含量為 1. 5ppm。
實施例5本實施例用于說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。
將60重量份石英砂(純度為99. 3%，粒度為8mm)、40重量份碳化硅(粒度為6mm)混合，然后加入15重量份螢石(純度為99%，粒度為0. 4mm)，攪拌均勻，得到原料混合物。
將上述原料混合物加入到感應(yīng)爐中，以升溫速率為35°C /min加熱至1500°C后，轉(zhuǎn)變升溫速率為16°C /min，加熱至2300°C后，保溫1. 5h。
將感應(yīng)爐中硅液導(dǎo)出，自然冷卻。得到25重量份產(chǎn)品硅。其中，雜質(zhì)硼的含量為 1. 4ppm。
對比例1本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。
產(chǎn)品硅的冶煉方法與實施例1相同，不同的是，原料混合物中不含有螢石。得到23 重量份產(chǎn)品硅。其中，雜質(zhì)硼的含量為1.9ppm。
對比例2本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。
產(chǎn)品硅的冶煉方法與實施例1相同，不同的是，原料混合物中，石英砂的含量為20 重量份，碳化硅的含量為80重量份。
得到18重量份產(chǎn)品硅。其中，雜質(zhì)硼的含量為2. lppm。
從以上實施例和對比例的結(jié)果可以看出，通過本發(fā)明公開的方法制備得到的產(chǎn)品硅中雜質(zhì)的含量低，并且，產(chǎn)率高。尤其是，當(dāng)采用程序升溫的方法進行加熱和熱處理時，對提高產(chǎn)品硅的純度和產(chǎn)率均十分有利。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)硅的冶煉方法，包括將含有石英砂、碳化硅和螢石的原料混合物加熱并在 1500-2300°C下進行熱處理，然后將產(chǎn)生的硅液導(dǎo)出，冷卻；所述原料混合物中，石英砂和碳化硅的質(zhì)量比為3-9 :4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述石英砂的純度不小于99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述螢石的純度不小于98%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述石英砂的粒度為l_20mm，碳化硅的粒度為l_15mm，螢石的粒度為0. l-lmm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述原料混合物中，以石英砂和碳化硅的總重量為基準(zhǔn)，所述螢石的含量為l_10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的冶煉方法，其特征在于，所述加熱方法為以20-30°C/min 的升溫速率加熱至1500°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的冶煉方法，其特征在于，所述熱處理方法為，在1500-2300°C 范圍內(nèi)以10-20°C /min的升溫速率加熱。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，在所述熱處理后還包括保溫0.5-3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述熱處理的時間為l_4h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述熱處理可在電弧爐或感應(yīng)爐中進行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種工業(yè)硅的冶煉方法。該方法包括將含有石英砂、碳化硅和螢石的原料混合物加熱并在1500-2300℃下進行熱處理，然后將產(chǎn)生的硅液導(dǎo)出，冷卻；所述原料混合物中，石英砂和碳化硅的質(zhì)量比為3-94。通過本發(fā)明公開的方法制備得到的產(chǎn)品硅中雜質(zhì)的含量低，并且，產(chǎn)率高。
文檔編號C01B33/023GK102476800SQ201010556290
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者司雷, 吳志能, 彭少波, 白琳 申請人:比亞迪股份有限公司