本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)炭協(xié)同活化石油焦制備工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑的方法，屬于有色金屬冶煉技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石油焦因固定碳含量較高，揮發(fā)分含量較低，燃燒熱值比較高，從而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)硅冶煉用復(fù)合碳質(zhì)還原劑中（質(zhì)量比在30%以上），在工業(yè)硅冶煉過(guò)程中，其較高的固定碳是參與二氧化硅碳熱還原的主要還原劑。但石油焦是石油精煉過(guò)程的主要副產(chǎn)品，是一種具有類石墨結(jié)構(gòu)的碳材料。而工業(yè)硅冶煉是在高溫電爐中進(jìn)行的，電弧冶煉對(duì)原料，尤其是碳質(zhì)原料要求具有較高的比電阻，保證電極的下插深度以及減少電能的損失。另一方面石油焦的類石墨結(jié)構(gòu)使得石油焦具有較低的還原反應(yīng)活性。因此，在石油焦使用過(guò)程中，即使石油焦的固定碳含量較高，但也不能大比例使用石油焦。目前為了彌補(bǔ)石油焦性能缺陷，木炭或者木塊和石油焦混和作為添加劑后達(dá)到一個(gè)較好的還原水平，但是木炭或者木塊是以砍伐森林、犧牲環(huán)境為代價(jià)得到，隨著人類環(huán)保意識(shí)以及環(huán)境破壞帶來(lái)的大量自然災(zāi)害，森林砍伐已經(jīng)得到很好的控制，甚至明文禁止了砍伐森林。因此對(duì)于木炭或者木塊的來(lái)源受到了抑制，開(kāi)發(fā)一種能夠替代木炭或者木塊用于工業(yè)硅冶煉生產(chǎn)的還原劑是可持續(xù)發(fā)展的必要途徑。
生物質(zhì)屬于一種農(nóng)副產(chǎn)品，大多數(shù)將其進(jìn)行焚燒或者堆存進(jìn)行腐爛，焚燒會(huì)產(chǎn)生大量煙塵和CO2等對(duì)環(huán)境具有一定破壞程度，從而導(dǎo)致占據(jù)大量的堆存空間。生物質(zhì)具有與木材相似的性質(zhì)，具有較高的揮發(fā)分含量，并且灰分中含有較高的堿金屬和堿土金屬，從而具有較高的反應(yīng)活性，從表觀形貌來(lái)看，生物質(zhì)具有較發(fā)達(dá)空隙結(jié)構(gòu)。因此生物質(zhì)原料通過(guò)炭化得到生物質(zhì)炭用于替代木炭和石油焦混合制備工業(yè)硅冶煉生產(chǎn)還原劑是一種具有可持續(xù)，經(jīng)濟(jì)效益較好的途徑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)目前工業(yè)硅冶煉生產(chǎn)使用還原劑中需要消耗大量的木炭或者木塊，而木炭及木塊來(lái)源需要砍伐大量的森林，從而嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。本發(fā)明的目的是提供一種可持續(xù)能替代木炭或者木塊用于工業(yè)硅冶煉生產(chǎn)的工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑。
一種生物質(zhì)炭協(xié)同活化石油焦制備工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑的方法，具體步驟如下：
（1）將生物質(zhì)原料干燥、破碎、熱壓成型材；
（2）將步驟（1）所得型材進(jìn)行加熱并炭化處理，然后冷卻、破碎得到生物質(zhì)炭；
（3）將石油焦干燥、破碎；
（4）將步驟（2）所得生物質(zhì)炭與步驟（4）所得石油焦混合均勻，熱壓成球團(tuán)即得工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑。
所述步驟（1）中生物質(zhì)原料可以采用核桃殼、甘蔗渣、稻殼、松子殼、玉米秸稈、麥殼、小麥秸稈等一種或者任意多種的混和物；
所述步驟（1）中生物質(zhì)原料破碎至粒度不大于30mm；
所述步驟（1）中熱壓的溫度為80~120℃，壓力為20~50MPa;
所述步驟（1）型材中部有一個(gè)以上的通孔，通孔直徑在10~30mm，使型材在炭化工序中受熱均勻，升溫速度快，炭化徹底；
所述步驟（2）中加熱的升溫速率5～30℃/min；
所述步驟（2）中炭化溫度為250～900℃，炭化時(shí)間為30～240min；
所述步驟（2）中生物質(zhì)炭破碎粒度不大于0.2mm；
所述步驟（2）中生物質(zhì)炭的組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為固定碳65~85%，揮發(fā)分8~25%，水分1~5%，灰分小于4%，保證生物質(zhì)炭具有較高的孔隙率以及較高的反應(yīng)活性；生物質(zhì)炭的比電阻不小于4000μΩ·m，比電阻越高越有利于工業(yè)硅爐冶煉生產(chǎn)，更是為了和比電阻較低的石油焦進(jìn)行調(diào)配，以滿足工業(yè)硅冶煉對(duì)碳質(zhì)還原劑比電阻的要求；
所述步驟（3）中石油焦中固定碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75~90%，揮發(fā)分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5~10%，水分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不大于5%，灰分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于0.5%，比電阻不小于2000μΩ·m；
所述步驟（3）中石油焦破碎粒度為0.2~0.3mm占50%以上；
所述步驟（4）中生物質(zhì)炭與石油焦的質(zhì)量比為20~40:80~60；
所述步驟（4）中熱壓的溫度為80~120℃，壓力為20~50MPa；
所述步驟（4）中球團(tuán)直徑為30~120mm；
所述工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑比電阻不小于3500μΩ·m，避免在工業(yè)硅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中因比電阻低引起電弧損失嚴(yán)重，導(dǎo)致電極位置上移，電弧爐爐底溫度降低，產(chǎn)量降低，爐底上漲，礦熱爐停爐等危害。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明方法綜合利用農(nóng)副產(chǎn)品，并通過(guò)有價(jià)回收農(nóng)副產(chǎn)品，增加了農(nóng)民收入；
（2）本發(fā)明的工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑用于工業(yè)硅冶煉生產(chǎn)，減少木炭或木塊的使用，避免了大量砍伐森林帶來(lái)嚴(yán)重的生態(tài)問(wèn)題；
（3）本發(fā)明的工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑，利用生物質(zhì)炭對(duì)石油焦具有活化協(xié)同效果，在保證原料反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上增加了石油焦的配比量，從而同比降低了還原劑原料的消耗，提高了原料的使用率，降低了原料單耗，進(jìn)一步降低工業(yè)硅冶煉生產(chǎn)成本；
（4）本發(fā)明利用生物質(zhì)炭具有較高的比電阻以及較高的反應(yīng)活性，與高比電阻的石油焦混和制備工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑，其比電阻高、反應(yīng)活性高，可以提高5~10%的硅石還原率，降低還原劑單耗。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
實(shí)施例1：如圖1所示，一種生物質(zhì)炭協(xié)同活化石油焦制備工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑的方法，具體步驟如下：
（1）將稻殼、核桃殼和玉米秸稈等生物質(zhì)混合原料進(jìn)行干燥、破碎至粒度小于30mm，在溫度為80℃，壓力為50MPa條件下，熱預(yù)壓成型材，其中型材中部有1個(gè)直徑為30mm的通孔；
（2）在升溫速率5℃/min的條件下，將步驟（1）所得型材加熱至250℃并進(jìn)行炭化處理240min，型材中部的通孔使型材在炭化工序中受熱均勻，升溫速度快，炭化徹底；冷卻至室溫，破碎至粒度不大于0.2mm得到生物質(zhì)炭，生物質(zhì)炭的組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為固定碳75%，揮發(fā)分15%，水分3%，灰分小于4%；生物質(zhì)炭的比電阻為5500μΩ·m；
（3）將石油焦干燥、破碎粒度為0.2~0.3mm占50%以上；其中石油焦中固定碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%，揮發(fā)分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，水分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%，灰分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%，比電阻為3000μΩ·m；
（4）按照生物質(zhì)炭和石油焦的質(zhì)量比為20:80的比例，將步驟（2）所得生物質(zhì)炭和步驟（3）所得石油焦混和均勻，并在溫度為80℃，壓力為50MPa條件下熱預(yù)壓成球團(tuán)，球團(tuán)直徑為30mm，比電阻為3552μΩ·m，球團(tuán)即為工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑。
將球團(tuán)還原劑用以200kg硅石為每批次進(jìn)行工業(yè)硅生產(chǎn)，生產(chǎn)的金屬硅產(chǎn)品純度為99.45%，硅石還原率提高5%。
實(shí)施例2：如圖1所示，一種生物質(zhì)炭協(xié)同活化石油焦制備工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑的方法，具體步驟如下：
（1）將松子殼、小米秸稈、玉米秸稈等生物質(zhì)混合原料進(jìn)行干燥、破碎至粒度小于28mm，在溫度為90℃，壓力為40MPa條件下熱預(yù)壓成型材，其中型材中部有2個(gè)直徑為10mm的通孔；
（2）在升溫速率10℃/min的條件下，將步驟（1）所得型材加熱至500℃并進(jìn)行炭化處理200min，型材中部的通孔使型材在炭化工序中受熱均勻，升溫速度快，炭化徹底；冷卻至室溫，破碎至粒度不大于0.2mm得到生物質(zhì)炭，生物質(zhì)炭的組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為固定碳80%，揮發(fā)分13%，水分3%，灰分小于0.4%；生物質(zhì)炭的比電阻為5200μΩ·m；
（3）將石油焦干燥、破碎粒度為0.2~0.3mm占60%以上；其中石油焦中固定碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為80%，揮發(fā)分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%，水分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%，灰分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.45%，比電阻為2600μΩ·m；
（4）按照生物質(zhì)炭和石油焦的質(zhì)量比為25:75的比例，將步驟（2）所得生物質(zhì)炭和步驟（3）所得石油焦混和均勻，并在在溫度為90℃，壓力為40MPa條件下熱預(yù)壓成球團(tuán)，球團(tuán)直徑為50mm，比電阻為3550μΩ·m，球團(tuán)即為工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑。
將球團(tuán)還原劑用以200kg硅石為每批次進(jìn)行工業(yè)硅生產(chǎn)，生產(chǎn)的金屬硅產(chǎn)品純度為99.15%，硅石還原率提高6%。
實(shí)施例3：如圖1所示，一種生物質(zhì)炭協(xié)同活化石油焦制備工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑的方法，具體步驟如下：
（1）將甘蔗渣、玉米芯和小麥秸稈等生物質(zhì)混合原料進(jìn)行干燥、破碎至粒度小于25mm，在溫度為100℃，壓力為30MPa條件下熱預(yù)壓成型材，其中型材中部有2個(gè)直徑為20mm的通孔；
（2）在升溫速率15℃/min的條件下，將步驟（1）所得型材加熱至600℃并進(jìn)行炭化處理180min，型材中部的通孔使型材在炭化工序中受熱均勻，升溫速度快，炭化徹底；冷卻至室溫，破碎至粒度不大于0.2mm得到生物質(zhì)炭，生物質(zhì)炭的組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為固定碳65%，揮發(fā)分20%，水分8%，灰分小于3%；生物質(zhì)炭的比電阻為6000μΩ·m；
（3）將石油焦干燥、破碎粒度為0.2~0.3mm占65%以上；其中石油焦中固定碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%，揮發(fā)分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6%，水分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%，灰分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.4%，比電阻為2300μΩ·m；
（4）按照生物質(zhì)炭和石油焦的質(zhì)量比為30:70的比例，將步驟（2）所得生物質(zhì)炭和步驟（3）所得石油焦混和均勻，并在在溫度為100℃，壓力為30MPa條件下熱預(yù)壓成球團(tuán)，球團(tuán)直徑為60mm，比電阻為3750μΩ·m，球團(tuán)即為工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑。
將球團(tuán)還原劑用以200kg硅石為每批次進(jìn)行工業(yè)硅生產(chǎn)，生產(chǎn)的金屬硅產(chǎn)品純度為99.55%，硅石還原率提高7%。
實(shí)施例4：如圖1所示，一種生物質(zhì)炭協(xié)同活化石油焦制備工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑的方法，具體步驟如下：
（1）將稻殼、核桃殼和麥殼等生物質(zhì)混合原料進(jìn)行干燥、破碎至粒度小于20mm，在溫度為110℃，壓力為25MPa條件下熱預(yù)壓成型材，其中型材中部有3個(gè)直徑為15mm的通孔；
（2）在升溫速率20℃/min的條件下，將步驟（1）所得型材加熱至700℃并進(jìn)行炭化處理120min，型材中部的通孔使型材在炭化工序中受熱均勻，升溫速度快，炭化徹底；冷卻至室溫，破碎至粒度不大于0.2mm得到生物質(zhì)炭，生物質(zhì)炭的組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為固定碳80%，揮發(fā)分12%，水分5%，灰分小于3%；生物質(zhì)炭的比電阻為5000μΩ·m；
（3）將石油焦干燥、破碎粒度為0.2~0.3mm占70%以上；其中石油焦中固定碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為82%，揮發(fā)分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%，水分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%，灰分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.35%，比電阻為2400μΩ·m；
（4）按照生物質(zhì)炭和石油焦的質(zhì)量比為35:65的比例，將步驟（2）所得生物質(zhì)炭和步驟（3）所得石油焦混和均勻，并在在溫度為110℃，壓力為25MPa條件下熱預(yù)壓成球團(tuán)，球團(tuán)直徑為70mm，比電阻為3660μΩ·m，球團(tuán)即為工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑。
將球團(tuán)還原劑用以200kg硅石為每批次進(jìn)行工業(yè)硅生產(chǎn)，生產(chǎn)的金屬硅產(chǎn)品純度為99.23%，硅石還原率提高8.5%。
實(shí)施例5：如圖1所示，一種生物質(zhì)炭協(xié)同活化石油焦制備工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑的方法，具體步驟如下：
（1）將稻殼、核桃殼和玉米秸稈等生物質(zhì)混合原料進(jìn)行干燥、破碎至粒度小于20mm，在溫度為115℃，壓力為22MPa條件下熱預(yù)壓成型材，其中型材中部有4個(gè)直徑為10mm的通孔；
（2）在升溫速率25℃/min的條件下，將步驟（1）所得型材加熱至800℃并進(jìn)行炭化處理90min，型材中部的通孔使型材在炭化工序中受熱均勻，升溫速度快，炭化徹底；冷卻至室溫，破碎至粒度不大于0.2mm得到生物質(zhì)炭，生物質(zhì)炭的組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為固定碳82%，揮發(fā)分10%，水分5%，灰分小于3%；生物質(zhì)炭的比電阻為4800μΩ·m；
（3）將石油焦干燥、破碎粒度為0.2~0.3mm占60%以上；其中石油焦中固定碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為88%，揮發(fā)分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6%，水分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%，灰分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.3%，比電阻為2300μΩ·m；
（4）按照生物質(zhì)炭和石油焦的質(zhì)量比為40:60的比例，將步驟（2）所得生物質(zhì)炭和步驟（3）所得石油焦混和均勻，并在在溫度為115℃，壓力為22MPa條件下，熱預(yù)壓成球團(tuán)，球團(tuán)直徑為100mm，比電阻為3600μΩ·m，球團(tuán)即為工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑。
將球團(tuán)還原劑用以200kg硅石為每批次進(jìn)行工業(yè)硅生產(chǎn)，生產(chǎn)的金屬硅產(chǎn)品純度為99.35%，硅石還原率提高10%。
實(shí)施例6：如圖1所示，一種生物質(zhì)炭協(xié)同活化石油焦制備工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑的方法，具體步驟如下：
（1）將小米秸稈、核桃殼和玉米芯等生物質(zhì)混合原料進(jìn)行干燥、破碎至粒度小于30mm，在溫度為120℃，壓力為條件下20MPa熱預(yù)壓成型材，其中型材中部有4個(gè)直徑為5mm的通孔；
（2）在升溫速率30℃/min的條件下，將步驟（1）所得型材加熱至900℃并進(jìn)行炭化處理30min，型材中部的通孔使型材在炭化工序中受熱均勻，升溫速度快，炭化徹底；冷卻至室溫，破碎至粒度不大于0.2mm得到生物質(zhì)炭，生物質(zhì)炭的組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為固定碳85%，揮發(fā)分8%，水分4%，灰分小于3%；生物質(zhì)炭的比電阻為4200μΩ·m；
（3）將石油焦干燥、破碎粒度為0.2~0.3mm占55%以上；其中石油焦中固定碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90%，揮發(fā)分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%，水分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%，灰分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2%，比電阻為2100μΩ·m；
（4）按照生物質(zhì)炭和石油焦的質(zhì)量比為40:60的比例，將步驟（2）所得生物質(zhì)炭和步驟（3）所得石油焦混和均勻，并在在溫度為120℃，壓力為20MPa條件下熱預(yù)壓成球團(tuán)，球團(tuán)直徑為120mm，比電阻為3529μΩ·m，球團(tuán)即為工業(yè)硅碳質(zhì)還原劑。
將球團(tuán)還原劑用以200kg硅石為每批次進(jìn)行工業(yè)硅生產(chǎn)，生產(chǎn)的金屬硅產(chǎn)品純度為99.28%，硅石還原率提高10%。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。