專利名稱：一種將廢棄高分子制成碳微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于回收利用廢棄高分子制備碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用廢棄高 分子塑料制備微米級碳球、層狀碳微球及橢球形層狀氧化石墨碳微球的方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展和社會的進步，有機高分子材料在日常生活的應(yīng)用越來越廣泛。 其中聚酯、聚丙烯和聚乙烯(分別簡稱為PET、PP和PE)由于其優(yōu)良的性質(zhì)和廣泛的商業(yè)應(yīng) 用(如飲料瓶、包裝等)，逐漸構(gòu)成固體廢棄物的一個重要部分，對環(huán)境造成了嚴重的影響。 因此開發(fā)對PET等有機高分子材料的有效回收利用方法顯得尤其重要?，F(xiàn)有廢聚酯的回收方法有物理回收法和化學(xué)回收法。現(xiàn)有的物理回收法是指采 用粉碎、氣流分選、凈化、浮選、造粒等物理方法將廢棄高分子塑料回收分離出高純的PET 原料，但現(xiàn)有物理回收法所生產(chǎn)的聚酯粒子粘度不勻、成分個穩(wěn)定?，F(xiàn)有的化學(xué)回收法是 將固態(tài)的廢棄聚合物材料解聚，使其轉(zhuǎn)化為單體。如中國專利申請公開號CN1143090和 CN1252823所分別公開的荷蘭國際殼牌研究有限公司和杜邦公司從含聚酯的聚合物混合物 中應(yīng)用選擇性溶劑回收聚酯的方法，以及CN1230562公開的聯(lián)邦德國卡爾弗沙工業(yè)設(shè)備公 司水解并進一步降解回收線性聚酯的方法和裝置，CN1747982公開的三星電子株式會社制 備廢聚酯樹脂的解聚組合物然后再加入多元醇以使解聚組合物縮聚制得固體聚酯樹脂的 回收方法。對廢聚酯解聚回收單體的專利有CN1275995公開的美國斯曼化學(xué)公司用于循環(huán) 聚酯的解聚方法，CN1222132公開的杜邦公司用于污染聚合物的回收單體方法，CN1340077 公開的美國伊斯曼化學(xué)公司的乙二醇醇解工藝，CN1362976公開的德國克羅內(nèi)斯股份公司 的苛性鈉水解法。此外還有CN1413178和CN1571810公開的日本帝人株式會社應(yīng)用乙二醇 醇解工藝從聚酯廢料中分離和回收對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的方法和進一步得到適合 作為瓶用的PET循環(huán)方法。CN1391511和CN1349450公開的奧地利回收PET材料的方法和 裝置。其它還包括CN1228729和CN1228102公開的用含有塑料的回收材料制造產(chǎn)品的方法 等。這些回收方法，無論是物理的還是化學(xué)的方法，基本思想是通過相關(guān)的處理過程來獲得 重新制備高分子的原料。近十幾年來，一種新的回收利用廢棄塑料的方式受到重視，就是將 固態(tài)的聚合物材料通過高溫裂解制成廉價而又高效的活性炭材料。但高溫裂解最大的不足 是易造成二氧化碳等廢氣排放，且固體碳回收率低。據(jù)《熱分析通報》(Journal of Thermal Analysis)，1997年第49卷361頁)報道，將PET粉碎顆粒經(jīng)603-823K高溫加熱分解后只 有9. 5%的固體碳物質(zhì)，大部分則形成二氧化碳等小分子。此類反應(yīng)得到的產(chǎn)物應(yīng)用面較窄，回收率也不是很高，實驗過程較復(fù)雜，很難得到廣泛的應(yīng)用，其中酸解和水解的反應(yīng)過程對反應(yīng)條件的要求比較苛刻，而且通過降解所得 到的產(chǎn)物含有大量雜質(zhì)，不能直接利用，后處理比較麻煩。因此迫切需要開發(fā)新型廢棄高分 子回收利用技術(shù)，以制備出具有特定用途的高附加值碳材料，拓展廢聚酯等高分子材料回 收處理方法和應(yīng)用領(lǐng)域，從而對生態(tài)環(huán)境的改善和實現(xiàn)工業(yè)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展提供良好的 途徑
荷馬氏(Hummers)方法即液相氧化法。通常為將被氧化物與高濃度強氧化性 酸一硫酸或硝酸置于同一容器中水浴加熱，待充分氧化后取出，先用雙氧水還原高錳酸 鉀，再用蒸餾水和稀鹽酸潤洗數(shù)次便得產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種以廢棄高分子為原料制備碳微球的方法，先將廢棄聚 酯、聚丙烯或聚乙烯在二氧化碳中熱處理，制備出微米級碳球，再經(jīng)高溫真空退火處理得到 層狀碳微球，進一步經(jīng)過荷馬氏(Hummers)方法氧化處理以獲得橢球形層狀石墨氧化碳微 球。本發(fā)明以廢棄高分子為原料制備碳微球的方法，其特征在于按高壓釜的容積將 75-300g/L的廢棄聚酯、聚丙烯或聚乙烯和300-600g/L的干冰密封于高壓釜中，升溫至 500-650°C，保溫150-210分鐘，然后冷卻至室溫，即得到微米級碳微球；將該微米級碳微球 經(jīng)1350-1500°C高溫真空下退火1-2小時可以進一步得到層狀碳微球；將0. 36g_0. 44g此 層狀碳微球加入9. 6mL-10. OmL質(zhì)量百分濃度為98%的濃硫酸和0. 18g_0. 22gNaN03的混合 溶液中水浴加熱24-72小時，即可獲得橢球形層狀石墨氧化物碳微球。采用本發(fā)明的上述方法制備得到的微米級碳微球、層狀碳微球及橢球形層狀石墨 氧化物碳微球三種產(chǎn)物，其中微米級碳微球的直徑為1-10 μ m，表面光滑；層狀碳微球的外 形保持著碳微球的球形，但其原通常光滑的表面已變?yōu)槠叫械膶訝钍B加的結(jié)構(gòu)，該 層狀石墨片厚度為10-60納米；橢球形層狀石墨氧化物碳微球則保持了平行的層狀石墨片 疊加的結(jié)構(gòu)，但沿著球垂直于石墨片的中心軸方向，球體由球形拉長為橢球形，且產(chǎn)物中含 有明顯的羰基成分。本發(fā)明由于利用高分子塑料在超臨界二氧化碳中高壓裂解為有機小分子，然后在 高溫高壓下有機小分子碳化集聚為碳微球，反應(yīng)一步完成，避免了普通高溫裂解工藝中因 借助氧的參與，易于將高分子氧化形成大量二氧化碳的缺點，提高了固體碳的轉(zhuǎn)化率；本發(fā) 明除了得到固體碳微球外，由于在制備過程中獲得的氣體成分富含氫氣等有機小分子，可 燃性比較高，加以回收可以最大限度的提高塑料的整體利用效率。使用本方法制備碳微球 及后續(xù)材料，工藝及設(shè)備簡單，重復(fù)率可達100%，所得到的碳微球產(chǎn)物尺度較均勻、分散度 高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)、使用。采用本發(fā)明方法通過超臨界二氧化碳處理廢棄高分子來制備碳材料，能大大減少 二氧化碳的形成，減少二氧化碳等廢氣排放，且能增加固體碳的回收率。采用本發(fā)明方法處 理PET，固體碳的產(chǎn)率能達28. 0%。儲鋰性能測試顯示本發(fā)明制備的碳微球可成為鋰離子二次電池負極材料的備選 材料之一。與用焦油浙青制備的材料所用的原料相比較，本發(fā)明中所使用的原料可以利用 日常生活中廢棄的聚酯、聚丙烯或聚乙烯材料，來源廣泛，成本低廉，且有利于生態(tài)環(huán)境和 可持續(xù)發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)?；究煽亍Ｇ冶景l(fā)明制備的碳微球?qū)щ娦院?，電池回收方便，由于?dǎo) 電性能好，電池的極化可以保證很小，這是其它鋰離子蓄電池負極材料無法比擬的。進一步 處理得到的層狀碳微球，形貌新穎，將被用于制備層狀復(fù)合材料或者可以充當(dāng)模板，用于制 備其它功能納米材料，如其在儲能方面比活性炭和有序介孔炭材料具有更加優(yōu)異的高倍率 電化學(xué)能量存儲與轉(zhuǎn)換能力；在吸附方面，儲氫，儲甲烷，基于超臨界氣體的物理吸附原理，其原理與碳納米管是類似的；其間隙空間可由不同氧化損失度控制，調(diào)制空隙率；再者通過處理層狀結(jié)構(gòu)或可解離進一步制備圓形石墨片，即可在化學(xué)、物理、電子等方面更加富有 應(yīng)用前景。采用本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)物在吸附脫附、鋰離子電池、催化劑載體等領(lǐng)域具 有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明由聚酯(PET)制備得到的固體產(chǎn)物的X射線衍射圖。圖2、圖3和圖4是實施例1中分別以聚酯(PET)、聚丙烯(PP)以及高密度聚乙烯 (HDPE)為原料制備得到的固體產(chǎn)物的掃描電鏡圖；圖5、圖6和圖7是實施例3中采用高溫退火處理的分別由PET、PP和HDPE制備 的層狀碳微球產(chǎn)物的掃描電鏡圖；圖8、圖9和圖10是實施例4中采用高溫退火后的產(chǎn)物經(jīng)石墨氧化反應(yīng)之后的掃 描電鏡圖其中圖8為由PET氧化24h、圖9為由PP氧化6h、圖10為由PP氧化72h之后產(chǎn) 物的掃描電鏡圖。圖11是實施例4以PP為原料退火后的層狀碳球在不同氧化時間所得產(chǎn)物的X射 線衍射圖。圖12是實施例4以HDPE為原料退火后的層狀碳球氧化24小時后所得產(chǎn)物的電 化學(xué)儲鋰循環(huán)容量變化圖。
具體實施例方式以下是本發(fā)明的實施例，其中聚酯(PET)、聚丙烯(PP)以及高密度聚乙烯(HDPE) 原料直接取自廢棄飲料瓶或包裝瓶，經(jīng)過清洗干燥，然后剪成大約4mm*4mm大小的碎片。實施例1.在超臨界二氧化碳中制備碳球稱取1.50g聚酯(PET)片和12g干冰，置于容量為20ml的高壓釜里，密封；以 IO0C /分鐘的升溫速率加熱至650°C，保溫3小時后，冷卻至室溫，打開高壓釜，釋放出殘余 的二氧化碳后，得到黑色粉末狀固體產(chǎn)物，用無水乙醇洗去產(chǎn)物中殘存的有機物，過濾，然 后將該固體粉末置于60°C烘箱里干燥6小時，即得到產(chǎn)物。產(chǎn)物成份可通過X射線衍射分析(λ 5418Α)確定，X射線衍射分析結(jié)果如圖1中 線條ι所示由PET制備的產(chǎn)物兩個衍射峰峰位置分別在25. 3°和43. 6°，分別對應(yīng)石墨 的(002)和(100)面，25. 3°位置峰寬化很明顯，顯示產(chǎn)物有一定程度的石墨化結(jié)晶。在上述其它條件不變的情況下，將聚酯(PET)替換成聚丙烯(PP)或者高密度聚乙 烯(HDPE)，都能得到類似的產(chǎn)物。產(chǎn)物形貌可通過場發(fā)射掃描電鏡像觀察，圖2、圖3和圖4是本實施例中分別以聚 酯(PET)、聚丙烯(PP)以及高密度聚乙烯(HDPE)為原料制備得到的固體產(chǎn)物的掃描電鏡 圖；這些圖顯示了由不同塑料分別制備得到的產(chǎn)物其形貌均很類似，都呈較均勻的球形結(jié) 構(gòu)，直徑在Iym至10 μπι之間。實施例2.反應(yīng)條件(溫度、時間等)對產(chǎn)物的影響——以PET為例分別稱取數(shù)份各1. 50g聚酯(PET)片和12. Og干冰，各置于容量為20ml的高壓釜 里，密封；以10°c /分鐘的升溫速率分別加熱至500°C、600°C和650°C，保溫3小時后，冷卻至室溫，打開高壓釜，釋放出殘余的二氧化碳后，將得到的黑色粉末狀固體產(chǎn)物用無水乙醇 洗去產(chǎn)物中殘存的有機物，過濾，然后將該各固體粉末置于60°C烘箱里干燥6小時。場發(fā)射掃描電鏡像顯示上述制備得到的產(chǎn)物均為球形，但在溫度比較低(500°C ) 或反應(yīng)時間較短(1小時)時所得到的碳微球表面比較粗糙，當(dāng)溫度升高到600°C以上碳微 球表面會變光滑。在500°C、600°C下反應(yīng)3小時，以及在650°C下反應(yīng)1小時或3小所得到 固體產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為14. 7%、16. 7%、20. 7%和28. 0 %，均高于在空氣或氧氣中高溫裂 解的9. 5%的產(chǎn)率?？梢娞嘉⑶虻漠a(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的提高和反應(yīng)時間的延長而逐漸增大。 由PET制備碳微球反應(yīng)條件為650°C保溫3小時比較合適。而在此條件下，以PP或HDPE為 原料所制備得碳微球的產(chǎn)率分別可達為41. 3%和45. 3%。如果不加二氧化碳，則反應(yīng)后得到的產(chǎn)物就會是焦炭狀的黑色塊體，而非微米級 碳球。實施例3.由碳微球高溫退火處理制備層狀結(jié)構(gòu)碳球稱取1至3克由實施例1制備的碳球，放入剛玉坩堝，置于剛玉管式爐中央，管內(nèi) 兩端加隔熱耐火磚保溫，密封，抽真空至百分之一到千分之一的大氣壓；以10°c /分鐘的升 溫速率加熱至150(TC，保溫60分鐘后冷卻至室溫，通氣平衡氣壓，打開管式爐，得到淺黑色 粉未狀固體產(chǎn)物。X-射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物中的石墨的(002)衍射強度明顯變強，峰寬縮小， 說明石墨化程度顯著增強；但拉曼光譜分析顯示D帶和G帶峰強變化與XRD數(shù)據(jù)相反，說明 產(chǎn)物的sp3碳雜化缺陷數(shù)目隨著退火反應(yīng)增加。圖5、圖6和圖7是本實施例中采用高溫退火處理的分別由PET、PP和HDPE制備 的層狀碳微球產(chǎn)物的掃描電鏡圖，顯示產(chǎn)物均為球形，但由PP或HDPE為原料制備的碳微球 退火后幾乎全部變?yōu)閷訝畹奶嘉⑶颍蒔ET為原料制備的碳微球退火后只有部分變?yōu)閷?狀的碳微球，其余或保持原狀或變?yōu)槎嗫浊驙罱Y(jié)構(gòu)。該層狀結(jié)構(gòu)在吸附脫附方面體現(xiàn)出良 好的應(yīng)用前景。實施例4.由層狀碳球水熱氧化制備拉長的橢球狀層狀氧化碳球。以PET、PP或HDPE制備的碳球高溫退火后的產(chǎn)物為原料，采用荷馬氏(Hummers) 方法制備氧化碳球。量取9. SmL質(zhì)量百分濃度為98%的濃硫酸倒入250mL燒瓶中，置于0°C冰水浴，然 后分別加入0. 20g NaNO3和0. 40g層狀碳球，攪拌均勻后把燒瓶轉(zhuǎn)移到35°C水浴中，攪拌加 熱2至72小時不等。反應(yīng)結(jié)束后從水浴中取出燒瓶，加入19. 6mL水，15分鐘后加入38. OmL 水以及4. 0mL30%雙氧水。把用0. 45微米孔徑濾膜過濾后所得的固體，先用40mL按摩爾 數(shù)HCl H3O為1 10的稀鹽酸洗滌后再以40mL蒸餾水洗滌5次，然后置于烘箱中40°C
jys T ο在上述基本條件不變的情況下，將該微米級碳微球經(jīng)1350-1500°C高溫真空下退 火1-2小時，進一步得到層狀碳微球；將0. 36g-0. 44g此層狀碳微球加入9. 6mL_10. 0mL98% 的濃硫酸和0. 18g-0. 22gNaN03的混合溶液中水浴加熱24-72小時，都能得到橢球形層狀石 墨氧化物碳微球。圖8、圖9和圖10是本實施例中采用高溫退火后的產(chǎn)物經(jīng)石墨氧化反應(yīng)之后的掃 描電鏡圖其中圖8為由PET氧化24h、圖9為由PP氧化6h、圖10為由PP氧化72h之后產(chǎn)物的掃描電鏡圖。圖11是以PP為原料退火后的層狀碳球在不同氧化時間所得產(chǎn)物的X射 線衍射圖。X射線衍射分析充分顯示了隨著氧化時間的延長，PP層狀碳球產(chǎn)物的(002)和 (100)衍射峰的強度逐漸降低且寬化程度逐漸增強，而在衍射角10-10. 8度之間出現(xiàn)一個 相對較強的衍射峰，對應(yīng)間距0. 884-0. 819nm，遠遠大于石墨(002)0. 335nm的寬度，可見碳 球?qū)訝钍?jīng)氧化反應(yīng)之后碳層隨著水分子的插入和羰基等基團的生成逐漸增大。場發(fā)射掃描電鏡像圖9和圖10也表明球形層狀碳球縱向拉長，轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球狀氧化 碳球。由HDPE處理后的產(chǎn)物也可以得到類似結(jié)構(gòu)，而由PET處理后的產(chǎn)物則由于只有部分 產(chǎn)物退火后會轉(zhuǎn)化為層狀碳球而不能出現(xiàn)拉長橢球結(jié)構(gòu)，只在碳球表面形成粗糙的顆粒狀 形貌。這也說明以PET為原料制備的碳微球與以PP或HDPE為原料制備的碳微球在微觀上 有很大的不同，才導(dǎo)致在高溫退火以及石墨氧化反應(yīng)之后形貌上產(chǎn)生很大區(qū)別。實施例5.儲鋰性質(zhì)測試將實施例4中所制備的碳微球材料與導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF) 按照80 10 10的質(zhì)量比混合均勻，滴加N-甲基吡咯烷酮攪拌研磨支撐漿料。將漿料 涂抹到銅箔上，在60°C烘6小時，以30Mpa壓片成型，將所得到的極片放入烘箱，在60°C繼 續(xù)干燥3h。實驗電池裝配是在充滿氬氣的手套箱中進行。將上述制備的活性材料電極片作 測試電池的正極，以金屬Li片作負極，以lmol/L L1PF6/EC DEC(體積比1 1)為電解 液，2320聚丙烯膜為隔膜，組裝成槽式實驗電池。該實驗電池的恒流充放電性能測試采用深 圳Neware電池測試系統(tǒng)，測得該槽式實驗電池的充放電電流密度為0. lmA/cm-2,電壓范圍 0.005V-3. OOOV0測試結(jié)果表明，經(jīng)過氧化反應(yīng)24小時之后，以PP或HDPE為原料制備的橢球形層 狀氧化碳微球的電化學(xué)儲鋰初次容量都可以達到1000mAh/g以上。圖12是以實施例4中以HDPE為原料制備的、退火后的層狀碳球氧化24小時后產(chǎn) 物的電化學(xué)儲鋰循環(huán)容量變化圖，橫坐標為循環(huán)次數(shù)，縱坐標為容量，單位毫安時/克。圖 中處于下面的曲線為充電曲線，處于上面的曲線為放電曲線。從圖中的曲線可以看到樣品 第一次放電容量達到1043mAh/g，13次循環(huán)之后仍可達到300mAh/g以上，可見采用本發(fā)明 方法制備的碳微球經(jīng)過處理之后具有良好的儲鋰潛力，極有希望用作鋰離子電池材料。
權(quán)利要求
一種以廢棄高分子為原料制備碳微球的方法，其特征在于按高壓釜的容積將75-300g/L的廢棄聚酯、聚丙烯或聚乙烯和300-600g/L的干冰密封于高壓釜中，升溫至500-650℃，保溫150-210分鐘，然后冷卻至室溫，即得到微米級碳微球。
2. 一種以廢棄高分子為原料制備碳微球的方法，其特征在于按高壓釜的容積將 75-300g/L的廢棄聚酯、聚丙烯或聚乙烯和300-600g/L的干冰密封于高壓釜中，升溫至 500-650°C，保溫150-210分鐘，然后冷卻至室溫，得到微米級碳微球；將該微米級碳微球經(jīng) 1350-1500°C高溫真空下退火1-2小時，進一步得到層狀碳微球。
3. 一種以廢棄高分子為原料制備碳微球的方法，其特征在于按高壓釜的容積將 75-300g/L的廢棄聚酯、聚丙烯或聚乙烯和300-600g/L的干冰密封于高壓釜中，升溫至 500-650°C，保溫150-210分鐘，然后冷卻至室溫，得到微米級碳微球；將該微米級碳微球經(jīng) 1350-1500°C高溫真空下退火1-2小時，進一步得到層狀碳微球；將0. 36g_0. 44g此層狀碳 微球加入9. 6mL-10. OmL質(zhì)量百分濃度為98%的濃硫酸和0. 18g_0. 22gNaN03的混合溶液中 水浴加熱24-72小時，即獲得橢球形層狀石墨氧化物碳微球。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以廢棄高分子為原料制成碳微球的方法，特征是按高壓釜的容積將75-300g/L的廢棄聚酯、聚丙烯或聚乙烯和300-600g/L的干冰密封于不銹鋼高壓釜中，升溫至500-650℃，保溫180分鐘，然后冷卻至室溫，即得到微米級碳球；將所制備的微米級碳球經(jīng)1500℃真空條件下退火1小時可以進一步得到層狀碳微球；而將此層狀碳微球再經(jīng)過荷馬氏(Hummers)方法氧化處理24-72小時，即可獲得橢球形層狀石墨氧化碳微球。采用本發(fā)明方法能提高固體碳的產(chǎn)率，大大減少二氧化碳的形成，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得到的產(chǎn)物在吸附脫附、鋰離子電池、催化劑載體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B31/02GK101817520SQ20101015936
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者于斌星, 陳乾旺, 魏凌志 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)