專利名稱：用于甲烷部分氧化制合成氣Ni基催化劑的載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲烷部分氧化制合成氣(0)和吐的混合氣)的方法，屬于天 然氣化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
天然氣是當(dāng)今世界三大化石能源/資源(煤、天然氣、石油)之一。相對(duì)于石油， 我國(guó)有儲(chǔ)量相對(duì)豐富的天然氣和煤層氣資源。天然氣的主要成份為甲烷，在煤層氣和油田 氣中也有相當(dāng)高比例的甲烷。甲烷是一種優(yōu)質(zhì)、清潔能源和碳?xì)滟Y源(污染小、H/C比高達(dá) 4/1)。天然氣(甲烷)除了作為燃料直接燃燒及發(fā)電外，還可以通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法經(jīng)合 成氣(C0+H2)高效地轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)液體燃料(如柴油等，不含氮、硫、重金屬和芳烴等)和 氫氣以及其他高附加值的化學(xué)品。天然氣(甲烷)轉(zhuǎn)化為合成氣的途徑有甲烷水蒸汽重整、甲烷部分氧化和甲烷 二氧化碳重整。甲烷水蒸汽重整是傳統(tǒng)的、已經(jīng)工業(yè)化的方法，但該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng) (AH°298K = 206KJ/mol)，需外界提供大量能量，能耗大、能量利用率低。甲烷二氧化碳重整 也是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)(AH°298K = 247KJ/mol)，能耗費(fèi)用仍然很高。甲烷部分氧化是一溫和 的放熱反應(yīng)(AH°298K = -36KJ/mol)，在降低能耗上具有優(yōu)勢(shì)，反應(yīng)速度快(可在高空速下 進(jìn)行反應(yīng))，單位時(shí)間內(nèi)合成氣產(chǎn)率高，H2/C0 = 2/1的合成氣適合于F-T過(guò)程。許多文獻(xiàn) (如 Catalysis Today, 42 (1998) 183 ；Angew. Chem. Int. Ed.，47 (2008) 1828)已披露，傳統(tǒng)的 Ni基催化劑對(duì)甲烷部分氧化制合成氣具有較高的初活性，但存在催化劑在高溫下易燒結(jié)、 反應(yīng)中積炭、從而引起催化劑失活的問(wèn)題。在期刊Journal of Catalysis上發(fā)表的文獻(xiàn)(88 卷，第54頁(yè)，1984年；作者:Gavalasa G等人)報(bào)道了使用NiO/ a -A1203和Ni0/Zr02催化 劑進(jìn)行甲烷部分氧化制合成氣的方法；在期刊Catalysis Letters上發(fā)表的文獻(xiàn)(15卷，第 363頁(yè)，1992年；作者Choudhary V等人)以及在期刊Journal of Catalysis上發(fā)表的文 獻(xiàn)(179卷，第292頁(yè)，1998年；作者TSip0uriariV等人)報(bào)道了使用CaO或La203為載體， 以NiO為活性組分的催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化制合成氣的方法。中國(guó)專利(2007100574307 號(hào))披露了以Mg-Al-Ce-Zr-0復(fù)合氧化物為載體，以NiO為活性組分的催化劑用于甲烷部 分氧化制合成氣的方法。但是，在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中使用M基催化劑，由于仍 存在著M顆粒長(zhǎng)大和積炭而造成催化劑失活等問(wèn)題，制約了 M基催化劑的工業(yè)應(yīng)用。甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)一般在700 800°C下進(jìn)行，催化劑表面容易產(chǎn)生局 部高溫過(guò)熱、容易使得M顆粒燒結(jié)長(zhǎng)大，導(dǎo)致積碳失活。本發(fā)明采用高導(dǎo)熱性耐高溫的氮 化鋁(A1N)與氧化鋁(Y_A1203)的混合物氧化鋁_氮化鋁(Y-A1203-A1N)作為 載體、制備Ni/y-A1203-A1N催化劑，應(yīng)用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，可以防止催化劑 表面局部高溫過(guò)熱，緩解附顆粒燒結(jié)長(zhǎng)大，從而減少積碳、提高附基催化劑的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲烷部分氧化制合成氣M基催化劑的高導(dǎo)熱性耐高溫載體及其制備方法，以提高附基催化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)中的抗積碳性和抗燒結(jié)性，從 而提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明提出的甲烷部分氧化制合成氣M基催化劑的載體及其制備方法，其特 征在于以氧化鋁(Y-A1203)和氮化鋁(A1N)為原料、以機(jī)械混合加上焙燒的方法 制備Y-A1203-A1N載體，以浸漬法制備Ni/Y_A1203-A1N催化劑。使用該方法制得的Ni/ Y-A1203-A1N作為催化劑，以甲烷和氧氣為原料氣，在常壓下制造合成氣。使用本發(fā)明的工 藝方法制備的Ni/ y -A1203-A1N催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中具有良好的抗積碳 和抗燒結(jié)性能。本發(fā)明所涉及的Ni/ y -A1203-A1N催化劑的制備方法和反應(yīng)操作步驟如下UNi/y -A1203-A1N 催化劑的制備稱取一定量的、-A1203和A1N粉末，用機(jī)械研磨的方法把、—A1203和A1N混合均 勻。然后把混合物置于馬弗爐中在靜態(tài)空氣中以一定的升溫速率升到一定的溫度，在該溫 度焙燒數(shù)小時(shí)，所得的粉末用作催化劑的載體，記作Y-A1203-A1N。稱取一定量的Ni(N03)2 6H20，溶于去離子水中，加入Y-A1203-A1N粉末，在攪拌 下浸漬一定時(shí)間后，加熱蒸干水分，再把粉末放入烘箱干燥。然后把干燥后的粉末放入馬弗 爐，在靜態(tài)空氣中在一定溫度下焙燒數(shù)小時(shí)。自然冷卻到室溫取出粉末，研磨、壓片、篩分制 得 20-40 目的催化劑 Ni/ y -A1203-A1N。2、Ni/ y -A1203-A1N催化劑的還原處理和甲烷部分氧化反應(yīng)操作使用本發(fā)明所述的Ni/Y_A1203-A1N催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，在 常壓連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行(石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為5mm)。反應(yīng)前催化劑用吐/Ar 混合氣在一定溫度下還原。還原后將溫度調(diào)整到所需的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行1 小時(shí)后開始用六通取樣閥取樣分析。以后每隔1 2小時(shí)取一次樣進(jìn)行分析。原料氣及產(chǎn) 物的分析采用在線氣相色譜儀進(jìn)行分析，CH4的轉(zhuǎn)化率、CO和H2的選擇性按如下方法計(jì)算CH4 轉(zhuǎn)化率X(CH4) = VU:;CHJ _ 4]CO 選擇性S(CO) = v“二CHJ _ 5]H2 選擇性 S (H2) =其中義為原料中CH4體積流量，V為反應(yīng)尾氣中各組分的體積流量。


圖1為Ni/y_A1203-A1N催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)(700°C ) 50小時(shí)的結(jié)果，其 中，(1)甲烷轉(zhuǎn)化率(2)C0選擇性(3)吐選擇性。圖2為Ni/Y_A1203-A1N催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)(700°C ) 550小時(shí)的結(jié)果，其 中，(1)甲烷轉(zhuǎn)化率 (2) CO選擇性 (3)H2選擇性。圖3a為Ni/ y _A1203_A1N催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)(600 800°C ) 140小時(shí)的
甲烷轉(zhuǎn)化率結(jié)果。
圖3b為Ni/ y -A1203-A1N催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)(600 800°C ) 140小時(shí)的 CO選擇性結(jié)果。圖3c為Ni/ y -A1203-A1N催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)(600 800°C ) 140小時(shí)的
H2選擇性結(jié)果。圖4Ni/y_A1203催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)50小時(shí)的結(jié)果，其中，(1)甲烷轉(zhuǎn)化率(2)C0選擇性(3)吐選擇性。圖5Ni/AlN催化劑上甲烷部分氧化評(píng)價(jià)結(jié)果，其中，(1)甲烷轉(zhuǎn)化率(2)C0選擇性(3)吐選擇性。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1 1. Ni/ Y -A1203-A1N 催化劑的制備(1)載體 Y-A1203_A1N 的制備分別稱取5. lg y -A1203和4. IgAIN粉末，用機(jī)械研磨的方法把、_A1203和A1N混 合均勻。把混合物置于馬弗爐中在靜態(tài)空氣中以;TC /min的升溫速率升到600°C，在該溫 度焙燒5小時(shí)，得到、-A1203-A1N粉末載體。(2)催化劑的制備稱取0. 50g Ni (N03)2 *61120，溶于20mL去離子水中，加入2g y _A1203_A1N載體，在攪 拌下浸漬10小時(shí)后，加熱蒸干水分，再把粉末放入烘箱110°c下干燥12小時(shí)。然后把干燥 后的粉末放入馬弗爐，在靜態(tài)空氣中以;TC /min的升溫速率升到650°C，在該溫度下焙燒5 小時(shí)。自然冷卻到室溫取出粉末，研磨、壓片、篩分制得20-40目的催化劑Ni/Y_A1203-A1N， Ni含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為4. 76%。2. Ni/ y -A1203-A1N催化劑的還原活化處理按上述步驟制備的Ni/Y_A1203-A1N催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，在 常壓連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行(石英反應(yīng)管內(nèi)徑為5mm)。催化劑的用量為0. lg，顆 粒度為20 40目。反應(yīng)前催化劑用H2/Ar混合氣(H210mL/min，Ar 40mL/min)在600°C還 原2小時(shí)。3. Ni/ y -A1203-A1N催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)的操作及產(chǎn)物分析催化劑經(jīng)過(guò)還原活化處理后將溫度調(diào)整到700°C、通入原料氣進(jìn)行反應(yīng)。原料氣 CH4禾口 02的總流量為165mL/min，且V(CH4)/V(02) = 2。在700°C反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)后用六通 取樣閥截取反應(yīng)尾氣樣品、用在線氣相色譜儀進(jìn)行分析，以后間隔一定時(shí)間取一次樣進(jìn)行 分析。CH4的轉(zhuǎn)化率、0)和吐的選擇性按前述的方法計(jì)算，轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變 化如圖1所示。結(jié)果表明，反應(yīng)1小時(shí)后甲烷轉(zhuǎn)化率約為85%，并且在50小時(shí)的反應(yīng)過(guò)程 中，甲烷的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯的下降，CO和H2的選擇性均保持在90%以上。反應(yīng)50小時(shí)后停止通入原料氣并停止加熱，反應(yīng)器的溫度降至室溫后將催化劑 取出。采用X射線衍射儀(XRD)分析反應(yīng)后催化劑上M的平均晶粒大小，結(jié)果列于表1。 經(jīng)過(guò)50小時(shí)反應(yīng)后Ni/ y -A1203-A1N催化劑上Ni的平均晶粒為12nm。采用熱重儀(TGA) 分析反應(yīng)后催化劑的積碳情況，結(jié)果列于表1。經(jīng)過(guò)50小時(shí)反應(yīng)后Ni/ y -A1203-A1N催化劑上的積碳量(積碳總量占催化劑用量的重量百分比，下同)為1. 1%。實(shí)施例2 實(shí)施例2中所用的催化劑以及還原處理、反應(yīng)條件都同實(shí)施例1，所不同的只是， 實(shí)施例2中甲烷部分氧化反應(yīng)進(jìn)行了 550小時(shí)。反應(yīng)550小時(shí)后停止通入原料氣并停止加 熱，反應(yīng)器的溫度降至室溫后將催化劑取出。在550小時(shí)的反應(yīng)過(guò)程中，間隔一定的時(shí)間 用六通取樣閥截取反應(yīng)尾氣樣品，并用在線氣相色譜儀分析各組分的含量，并計(jì)算CH4的轉(zhuǎn) 化率、CO和吐的選擇性。轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖2所示。結(jié)果表明，反應(yīng) 1小時(shí)后甲烷轉(zhuǎn)化率約為85%，從大約150小時(shí)以后，甲烷轉(zhuǎn)化率基本保持在80 81%之 間，在550小時(shí)的反應(yīng)中，催化劑活性基本穩(wěn)定，CO和吐的選擇性均穩(wěn)定保持在90%以上。用X射線衍射儀(XRD)分析反應(yīng)后催化劑上Ni的平均晶粒大小，結(jié)果列于表1。 經(jīng)過(guò)550小時(shí)反應(yīng)后Ni/ y -A1203-A1N催化劑上Ni的平均晶粒為39nm。采用熱重儀(TGA) 分析反應(yīng)后催化劑的積碳情況，結(jié)果列于表1。經(jīng)過(guò)550小時(shí)反應(yīng)后Ni/ y -A1203-A1N上的 積碳量為10.5%。實(shí)施例3 實(shí)施例3中所用的催化劑以及還原處理同實(shí)施例1，所不同的是，實(shí)施例3中的甲 烷部分氧化反應(yīng)進(jìn)行了 144小時(shí)，并采用了階梯式改變反應(yīng)溫度的方式考察了催化劑的穩(wěn) 定性，而其他的反應(yīng)條件同實(shí)施例1。即，①反應(yīng)在700°C進(jìn)行了 24小時(shí)后，②把反應(yīng)溫度降 低至600°C并在600°C下繼續(xù)反應(yīng)25小時(shí)；③再把反應(yīng)溫度升高到800°C并在800°C下繼續(xù) 反應(yīng)18小時(shí)；④再把反應(yīng)溫度降低到700°C并在700°C下繼續(xù)反應(yīng)26小時(shí)；⑤再把反應(yīng)溫 度降低至600°C并在600°C下繼續(xù)反應(yīng)22小時(shí)；⑥再將溫度升高到700°C并在700°C下繼續(xù) 反應(yīng)26小時(shí)后，停止通入原料氣并停止加熱，反應(yīng)器的溫度降至室溫后將催化劑取出。在 144小時(shí)的反應(yīng)過(guò)程中，間隔一定的時(shí)間用六通取樣閥截取反應(yīng)尾氣樣品，并用在線氣相色 譜儀分析各組分的含量，并計(jì)算CH4的轉(zhuǎn)化率、CO和吐的選擇性。反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。結(jié) 果表明，在開始反應(yīng)后的24小時(shí)內(nèi)，甲烷的轉(zhuǎn)化率(700°C時(shí))穩(wěn)定在82 83%左右；隨著 反應(yīng)溫度的升高或降低，甲烷的轉(zhuǎn)化率也隨之增加或減少，但催化劑的活性仍保持穩(wěn)定，當(dāng) 反應(yīng)溫度調(diào)回到700°C后，甲烷的轉(zhuǎn)化率也穩(wěn)定在82%左右；此外，H2和CO的選擇性隨溫 度變化也呈現(xiàn)與轉(zhuǎn)化率類似的趨勢(shì)。該實(shí)施例的結(jié)果表明，使用本發(fā)明的Ni/ y -A1203-A1N 催化劑，在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中有很好的穩(wěn)定性。比較例1 作為比較，采用浸漬法制備了以Y_A1203為載體的Ni/Y_A1203催化劑。制備步驟 如下稱取0. 50g Ni(N03)2 .6^0，溶于20mL去離子水中，加入2gY_Al203，在攪拌下浸漬 10小時(shí)后，加熱蒸干水分，再把粉末放入烘箱110°C下干燥12小時(shí)。然后把干燥后的粉末 放入馬弗爐，在靜態(tài)空氣中以;TC /min的升溫速率升到650°C，在該溫度下焙燒5小時(shí)。自 然冷卻到室溫取出粉末，研磨、壓片、篩分制得20-40目的催化劑Ni/Y_A1203，Ni含量(質(zhì) 量百分?jǐn)?shù))為4. 76%。按上述方法制得的Ni/ Y -A1203催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，催化劑的還原及 反應(yīng)的具體操作完全同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。反應(yīng)1小時(shí)后甲烷轉(zhuǎn)化率為82%， 50小時(shí)后甲烷的轉(zhuǎn)化率為80%，在50小時(shí)的反應(yīng)過(guò)程中CO和H2的選擇性均在90%以上。
反應(yīng)50小時(shí)后停止通入原料氣并停止加熱，反應(yīng)器的溫度降至室溫后將催化劑 取出。采用X射線衍射儀(XRD)分析反應(yīng)后催化劑上M的平均晶粒大小，結(jié)果列于表1。 經(jīng)過(guò)50小時(shí)反應(yīng)后Ni/ y -A1203催化劑上Ni的平均晶粒為16nm。采用熱重儀(TGA)分析 反應(yīng)后催化劑的積碳情況，結(jié)果列于1。經(jīng)過(guò)50小時(shí)反應(yīng)后Ni/ y -A1A催化劑上的積碳 量為3. 1%。比較例2 作為比較，采用浸漬法制備了以A1N為載體的Ni/A1N催化劑。制備步驟如下稱取0. 50g附(而3)2*61120，溶于201^去離子水中，加入2§ A1N，在攪拌下浸漬10 小時(shí)后，加熱蒸干水分，再把粉末放入烘箱110°c下干燥12小時(shí)。然后把干燥后的粉末放 入馬弗爐，在靜態(tài)空氣中以3°C /min的升溫速率升到650°C，在該溫度下焙燒5小時(shí)。自然 冷卻到室溫取出粉末，研磨、壓片、篩分制得20-40目的催化劑Ni/A1N，Ni含量(質(zhì)量百分 數(shù))為 4. 76%。按上述方法制得的M/A1N催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，催化劑的還原及反應(yīng) 的具體操作完全同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)1小時(shí)后甲烷轉(zhuǎn)化率為80% ；50 小時(shí)后甲烷的轉(zhuǎn)化率降低到70%，CO和H2的選擇性降到87%左右。反應(yīng)50小時(shí)后停止通入原料氣并停止加熱，反應(yīng)器的溫度降至室溫后將催化劑 取出。采用X射線衍射儀(XRD)分析反應(yīng)后催化劑上M的平均晶粒大小，結(jié)果列于表1。經(jīng) 過(guò)50小時(shí)反應(yīng)后Ni/A1N催化劑上Ni的平均晶粒為74nm。采用熱重儀(TGA)分析反應(yīng)后 催化劑的積碳情況，結(jié)果列于表1。經(jīng)過(guò)50小時(shí)反應(yīng)后Ni/A1N催化劑上的積碳量為7. 2%。表1反應(yīng)前后催化劑上M的平均顆粒大小和催化劑上的積碳量
權(quán)利要求
用于甲烷部分氧化制合成氣Ni基催化劑的載體，其特征在于，以γ-氧化鋁(γ-Al2O3)和氮化鋁(AlN)為原料、以機(jī)械混合加上焙燒的方法制備γ-Al2O3-AlN載體，并以γ-Al2O3-AlN為載體、以Ni為活性組分制備Ni/γ-Al2O3-AlN催化劑，所述載體和Ni催化劑的制備步驟為(1)按照γ-Al2O3與AlN的摩爾比為1∶2的比例稱取γ-Al2O3粉末和AlN粉末，用機(jī)械研磨的方法把兩者混合均勻；(2)將Al2O3和AlN的混合物置于馬弗爐中，在靜態(tài)空氣中在一定溫度下焙燒，得到γ-Al2O3-AlN載體；(3)以步驟(2)制備的γ-Al2O3-AlN為載體，用硝酸鎳水溶液浸漬載體、負(fù)載Ni活性組分，樣品在靜態(tài)空氣中在一定溫度下焙燒，得到Ni/γ-Al2O3-AlN催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述Y-Al2O3-AlN載體在馬弗 爐中的焙燒溫度為500 700°C、焙燒時(shí)間為3 8小時(shí)，一般采用600°C下焙燒5小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述Ni/γ-Al2O3-AlN催化劑在 馬弗爐中的焙燒溫度為600 700°C、焙燒時(shí)間為3 8小時(shí)，一般采用650°C下焙燒5小 時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于甲烷部分氧化制合成氣Ni基催化劑的載體，屬于天然氣化工技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于，以γ-氧化鋁(γ-Al2O3)和氮化鋁(AlN)為原料、以機(jī)械混合加上焙燒的方法制備γ-Al2O3-AlN載體，并以γ-Al2O3-AlN為載體、以Ni為活性組分制備Ni/γ-Al2O3-AlN催化劑。由于本發(fā)明以Ni/γ-Al2O3-AlN作為催化劑，以甲烷和氧氣為原料氣，在常壓下制造合成氣，因此，所制備的Ni/γ-Al2O3-AlN催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中具有良好的抗積碳和抗燒結(jié)性能，因而大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C01B3/40GK101837304SQ201010159249
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者劉會(huì)敏, 賀德華 申請(qǐng)人:清華大學(xué)