專利名稱：含氮的石墨化空心碳微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及空心碳微球的制備方法。
背景技術：
石墨化碳空心球因具有密度小、穩(wěn) 定性好和可填充中空結構等特點，受到了研究者的廣泛關注。含氮的石墨化空心碳微球具有的特殊組成和微觀結構，使其在新能源、生物醫(yī)藥、環(huán)境污染治理等諸多方面表現(xiàn)出良好的應用前景。現(xiàn)有的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法都是利用模板法首先合成樹脂微球，然后通過熱裂解得到最終產(chǎn)物。模板劑的引入不但使制備過程復雜化，提高制備成本，并且在后續(xù)的去除模板劑過程也容易造成環(huán)境污染。因而開發(fā)一種無模板的簡單制備方法尤其必要。
發(fā)明內容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法因利用模板劑而使制備過程復雜、成本提高的技術問題，而提供含氮的石墨化空心碳微球的制備方法。本發(fā)明的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法按以下步驟進行一、將三聚氰胺粉末與質量濃度為37 %的甲醛溶液加入到去離子水中，調節(jié)pH值至5. 5 9. 0,然后加熱至40 60°C并攪拌IOmin 30min,再升溫至80 90°C并靜置IOmin 30min，得到反應液；其中三聚氰胺與甲醛的摩爾比為(I. 5 6) I ；二、將步驟一得到的反應液轉移至內襯有聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應釜中，密封后，并放在溫度為120 200°C的烘箱內反應3 12h，取出反應釜自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，再將固相物依次用去離子水和無水乙醇洗滌，室溫晾干后，得到三聚氰胺樹脂微球；三、將步驟二得到的三聚氰胺樹脂微球放到石英管式爐內，通入流速為10 lOOmL/min的高純氮氣保護，并以I 10°C /min的速度將石英管式爐升溫至600 800°C并保溫2 12h，再隨爐冷卻到室溫，得到含氮的石墨化空心碳微球。其中步驟三中所述的高純氮氣中氮氣的質量百分數(shù)> 99. 99%。本發(fā)明先采用水熱法合成合成的平均直徑為2 7微米的單一分散的三聚氰胺樹脂微球，然后再用熱分解碳化法熱裂解得到平均直徑為I 5微米含氮的石墨化空心碳微球。制備過程中不用添加模板劑和催化劑，合成方法制備過程簡單，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。得到的含氮的石墨化空心碳微球可用于電化學超級電容器、鋰離子電池、燃料電池等領域作為電極材料或者電極活性物質的載體材料使用。
圖I是試驗一經(jīng)步驟二得到的三聚氰胺樹脂微球的掃描電鏡照片；圖2是試驗一經(jīng)步驟二得到的破碎的三聚氰胺樹脂微球的掃描電鏡照片；圖3是試驗一經(jīng)步驟三得到的含氮的石墨化空心碳微球的掃描電鏡照片；
圖4為本試驗一制備的含氮的石墨化空心碳微球的高倍透射電鏡照片；圖5為本試驗一制備的含氮的石墨化空心碳微球的XRD譜圖；圖6為本試驗一制備的含氮的石墨化空心碳微球的拉曼光譜圖；圖7為本試驗一制備的含氮的石墨化空心碳微球NlsXPS譜圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法按以下步驟進行 一、將三聚氰胺粉末與質量濃度為37%的甲醛溶液加入到去離子水中，調節(jié)pH值至5. 5 9. 0,然后加熱至40 60°C并攪拌IOmin 30min,再升溫至80 90°C并靜置IOmin 30min，得到反應液；其中三聚氰胺與甲醛的摩爾比為(I. 5 6) I ；二、將步驟一得到的反應液轉移至內襯有聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應釜中，密封后，并放在溫度為120 200°C的烘箱內反應3 12h，取出反應釜自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，再將固相物依次用去離子水和無水乙醇洗滌，室溫晾干后，得到三聚氰胺樹脂微球；三、將步驟二得到的三聚氰胺樹脂微球放到石英管式爐內，通入流速為10 lOOmL/min的高純氮氣保護，并以I 10°C /min的速度將石英管式爐升溫至600 800°C并保溫2 12h，再隨爐冷卻到室溫，得到含氮的石墨化空心碳微球。本實施方式先采用水熱法合成合成的平均直徑為2 7微米的單一分散的三聚氰胺樹脂微球，然后再用熱分解碳化法熱裂解得到含氮的石墨化空心碳微球。制備過程中不用添加模板劑和催化劑，合成方法制備過程簡單，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。得到的含氮的石墨化空心碳微球可用于電化學超級電容器、鋰離子電池、燃料電池等領域作為電極材料或者電極活性物質的載體材料使用。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中所述的高純氮氣中氮氣的質量百分數(shù)> 99. 99%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中將三聚氰胺粉末與質量濃度為37%的甲醛溶液加入到去離子水中后，加熱至45 55°C并攪拌15min 25min，再升溫至82 87°C并靜置15min 25min，得到反應液。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中三聚氰胺與甲醛的摩爾比為(3 5) I。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中水熱反應的溫度為150 180°C，反應時間為5 10h。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中水熱反應的溫度為160°C，反應時間為8h。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中水熱反應的溫度為170°C，反應時間為7h。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟三中通入的高純氮氣的流速為30 70mL/min。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟三中石英管式爐的升溫速度為3 8°C /min，升溫至650 750°C并保溫5 10h。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟三中石英管式爐的升溫速度為5°C /min，升溫至680°C并保溫8h。其它與具體實施方式
一至八之一相同。采用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果試驗一本試驗一的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法按以下步驟進行
一、將I. 2克三聚氰胺粉末與9. 4克質量濃度為37%的甲醛溶液加入到19. 6mL去離子水中，調節(jié)pH值至7. 0，加熱至60°C并攪拌lOmin，再升溫至90°C并靜置lOmin，得到反應液；二、將步驟一得到的反應液轉移至內襯有聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應釜中，密封后，并放在溫度為180°C的烘箱內反應6h，取出反應釜自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物在轉速為4000轉/分的條件下離心分離，再將得到的固相物先用去離子水淋洗兩次，再用無水乙醇淋洗兩次，室溫晾干后，得到三聚氰胺樹脂微球；三、將步驟二得到的三聚氰胺樹脂微球放到石英管式爐內，通入流速為30mL/min的高純氮氣保護，并以I°C/min的速度將石英管式爐升溫至800°C并保溫5h，再隨爐冷卻到室溫，得到含氮的石墨化空心碳微球。本試驗經(jīng)步驟二得到的三聚氰胺樹脂微球的掃描電鏡照片如圖I所示，從圖I可以看出，本試驗制備的三聚氰胺樹脂微球的直徑為3 7微米。本試驗經(jīng)步驟二得到的破碎的三聚氰胺樹脂微球的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖2可以看出，經(jīng)步驟二得到的三聚氰胺樹脂微球為實心結構。本試驗經(jīng)步驟三得到的含氮的石墨化空心碳微球的掃描電鏡照片如圖3所示，從圖3可以看出，含氮的石墨化空心碳微球為空心結構,微球直徑為I 3微米。圖4為本試驗一制備的含氮的石墨化空心碳微球的高倍透射電鏡(HRTEM)照片，從圖4可以看出含氮的石墨化空心碳微球球殼是由許多微小的具有石墨化結構特點的結晶體組成，這些結晶體是由4 8層石墨烯片層堆疊形成，間距為0. 348納米。圖5為本試驗一制備的含氮的石墨化空心碳微球的XRD譜圖，從圖5可以看出，存在兩個明顯的衍射峰，分別位于25. 4度和43. 7度，這是碳材料的兩個典型衍射峰。其中位于25. 4度的衍射峰寬化嚴重，且衍射強度較低，證明得到的碳微球具有石墨化結構。圖6為本試驗一制備的含氮的石墨化空心碳微球的拉曼光譜圖，從圖6可以看出，在1575 (G帶)和1357 (D帶)波數(shù)處存在兩個峰，其中G帶峰強度明顯高于D帶峰。由于G帶峰代表具有sp2電子構型的石墨化碳，而D帶峰是無序化石墨碳材料的特征峰，因此這個結果進一步證實得到的碳微球具有石墨化結構。本試驗一制備的含氮的石墨化空心碳微球的CHN元素分析結果如表I所示表I試驗一制備的含氮的石墨化空心碳微球的CHN元素分析結果
權利要求
1.含氮的石墨化空心碳微球的制備方法，其特征在于含氮的石墨化空心碳微球的制備方法按以下步驟進行 一、將三聚氰胺粉末與質量濃度為37%的甲醛溶液加入到去離子水中，調節(jié)pH值至5. 5 9. O,然后加熱至40 60°C并攪拌IOmin 30min,再升溫至80 90°C并靜置IOmin 30min，得到反應液；其中三聚氰胺與甲醛的摩爾比為(I. 5 6) I ； ニ、將步驟一得到的反應液轉移至內襯有聚四氟こ烯的不銹鋼水熱反應釜中，密封后，并放在溫度為120 200°C的烘箱內反應3 12h，取出反應釜自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，再將固相物依次用去離子水和無水こ醇洗滌，室溫晾干后，得到三聚氰胺樹脂微球； 三、將步驟ニ得到的三聚氰胺樹脂微球放到石英管式爐內，通入流速為10 IOOmL/min的高純氮氣保護，并以I 10°C /min的速度將石英管式爐升溫至600 800°C并保溫2 12h，再隨爐冷卻到室溫，得到含氮的石墨化空心碳微球。
2.根據(jù)權利要求I所述的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法，其特征在于步驟三中所述的高純氮氣中氮氣的質量百分數(shù)> 99. 99%。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法，其特征在于步驟ー中將三聚氰胺粉末與質量濃度為37%的甲醛溶液加入到去離子水中后，加熱至45 55°C并攪拌15min 25min，再升溫至82 87°C并靜置15min 25min，得到反應液。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法，其特征在于步驟一中三聚氰胺與甲醛的摩爾比為(3 5) I。
5.根據(jù)權利要求I或2所述的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法，其特征在于步驟ニ中水熱反應的溫度為150 180°C，反應時間為5 10h。
6.根據(jù)權利要求I或2所述的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法，其特征在于步驟ニ中水熱反應的溫度為160°C，反應時間為8h。
7.根據(jù)權利要求I或2所述的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法，其特征在于步驟ニ中水熱反應的溫度為170°C，反應時間為7h。
8.根據(jù)權利要求I或2所述的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法，其特征在于步驟三中通入的高純氮氣的流速為30 70mL/min。
9.根據(jù)權利要求I或2所述的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法，其特征在于步驟三中石英管式爐的升溫速度為3 8°C /min，升溫至650 750°C并保溫5 10h。
10.根據(jù)權利要求I或2所述的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法，其特征在于步驟三中石英管式爐的升溫速度為5°C /min，升溫至680°C并保溫8h。
全文摘要
含氮的石墨化空心碳微球的制備方法，本發(fā)明涉及空心碳微球的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的含氮的石墨化空心碳微球的制備方法因利用模板劑而使制備過程復雜、成本提高的技術問題。方法將三聚氰胺粉末與甲醛溶液加入到去離子水中，加熱反應后，得到反應液；再將反應液轉移至反應釜中，水熱反應后，得到三聚氰胺樹脂微球，再將三聚氰胺樹脂微球放到石英管式爐內升溫裂解，得到含氮的石墨化空心碳微球。含氮的石墨化空心碳微球的平均直徑為1～5微米，制備過程中不用添加模板劑和催化劑，合成方法制備過程簡單，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)，可用于電化學超級電容器、鋰離子電池、燃料電池等領域作為電極材料或者電極活性物質的載體材料使用。
文檔編號H01M4/38GK102637533SQ20121012854
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權日2012年4月27日
發(fā)明者孫麗萍, 李強, 趙輝, 霍麗華, 馬方偉 申請人:黑龍江大學