專利名稱：用于從包含碳酸氫鈉的礦石礦物生產(chǎn)碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的方法
用于從包含碳酸氫鈉的礦石礦物生產(chǎn)碳酸鈉和/或碳酸氫
鈉的方法本發(fā)明涉及用于從包含碳酸氫鈉的礦石礦物、特別是從天然堿、蘇打石或從其他 富含碳酸氫鈉價值物的礦物地下礦石類如碳?xì)溻c石(Wegscheiderite)或Decemite生產(chǎn)碳 酸鈉和/或碳酸氫鈉的一種方法。蘇打石是主要由碳酸氫鈉構(gòu)成的一種礦石。例如在科羅拉多州西北部的皮申斯溪 盆地(Piceance Creek Basin in Northwestern Colorado)存在大量的蘇打石,這些沉積 物在綠河組(Green River formation)的鹽田區(qū)域處于床層和散布晶體的形式。天然堿礦石是包含約90 % -95 %的碳酸氫三鈉(Na2CO3. NaHCO3. 2H20)的一種礦物。 在靠近綠河的懷俄明州西南部發(fā)現(xiàn)了大量的礦物天然堿的沉積物。這種沉積物包括天然堿 和混合的天然堿以及石鹽(巖鹽或NaCl)的床層。通過保守估算，這些主要的天然堿床層 包含約750億公噸的礦石。這些不同的床層彼此交疊并且由多個頁巖層分開。該天然堿的 品質(zhì)取決于其在巖層中具體的位置而變化。對在綠河開采的天然堿礦石的典型分析如下表1 在天然堿礦石中發(fā)現(xiàn)的碳酸氫三鈉是一種絡(luò)鹽，這種絡(luò)鹽可溶于水并且溶解產(chǎn)生 大致5重量份的碳酸鈉(Na2CO3)以及4份的碳酸氫鈉(NaHCO3),如以上分析中所示。將該 天然堿礦石進(jìn)行處理以去除不可溶的物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)以及其他多種雜質(zhì)，以回收天然堿中 包含的有價值的堿。從天然堿生產(chǎn)的最有價值的堿是碳酸鈉。碳酸鈉是在美國制造的最大量的堿類商 品的其中一種。在1992年，來自懷俄明州的基于天然堿的碳酸鈉包括了整個美國蘇打灰產(chǎn) 量的大約90%。碳酸鈉的主要用途是在玻璃制造工業(yè)中以及用于生產(chǎn)小蘇打、洗滌劑以及 紙制品。從天然堿礦石生產(chǎn)碳酸鈉的一種常見的方法被稱為“一水堿法”。在這種方法中， 將粉碎的天然堿礦石煅燒(即，加熱)成粗碳酸鈉，然后將其溶解在水中。將生成的水溶液 純化并且送入一臺結(jié)晶器中，在其中純的一水碳酸鈉晶體結(jié)晶出來。將這些一水合物晶體從其母液中分離出并且然后干燥成無水碳酸鈉。然而，這種方法是非常能量密集的，主要是 由于該煅燒步驟，該步驟要求使用大量的煤、燃料、氣體或它們的混合物。另一方面，碳酸氫鈉是具有寬范圍的有益特性以及非常寬范圍的應(yīng)用的一種產(chǎn) 品，從用于制藥工業(yè)的高技術(shù)成分到人類食品和動物飼料、以及到用于煙道氣處理中。在煙 道氣處理中，碳酸氫鈉很有可能是處于用來去除寬范圍的污染物(最值得注意地是酸性污 染物)的最有效的化學(xué)品之列，并且它的用途僅受限于那些有效程度更低但更為廉價的化 學(xué)品(如石灰或甚至石灰石)的競爭。目前碳酸氫鈉的生產(chǎn)幾乎完全通過碳酸鈉的碳酸化作用來進(jìn)行。在歐洲，碳酸化 作用通常是由在純堿的生產(chǎn)過程中共同產(chǎn)生的CO2在純堿工廠內(nèi)原位進(jìn)行的(CO2主要在石 灰窯中產(chǎn)生)。在美國，碳酸化作用通常在多個單獨的工廠中進(jìn)行，這些工廠獨立地購買純 堿和CO2并將它們結(jié)合。由于這種最重要的方法的性質(zhì)，碳酸氫鈉的生產(chǎn)成本甚至高于碳 酸鈉的成本。已經(jīng)試圖通過使用多種電滲析方法減少用于生產(chǎn)碳酸鈉和碳酸氫鈉的能量消耗。 US 4636289披露了用于從天然堿以及碳酸鈉與碳酸氫鈉的其他混合物中回收碳酸鈉的一 種方法。在US 4636289中，在電滲析室中生產(chǎn)了氫氧化鈉并且將其用于對這些礦石礦物進(jìn) 行溶解采礦。然而，這種方法要求將硫酸鈉引入這些電滲析器的酸性室中，這似乎難以用一 種成本上有效果并且有效率的方式付諸實施。本發(fā)明的目的在于以一種簡單、經(jīng)濟(jì)的方式從礦石礦物類生產(chǎn)碳酸鈉和/或碳酸 氫鈉，從而避免已知方法的大的能量消耗。因此，本發(fā)明涉及一種從包含碳酸氫鈉的礦石礦物生產(chǎn)碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的 方法，根據(jù)該方法將包含碳酸鈉的生產(chǎn)溶液引入包括交替的堿性較弱和堿性較強(qiáng)的相鄰的室的電 滲析器的堿性較弱的室中，所述相鄰的室通過陽離子膜彼此分開，堿性較強(qiáng)的室在一側(cè)由 雙極性膜的陰離子面并且在另一側(cè)由陽離子的膜界定；通過將穿過陽離子膜的鈉離子的通量和穿過雙極性膜的陰離子面的氫氧根離子 的通量相結(jié)合，從而在堿性較強(qiáng)的室中生成包含氫氧化鈉的溶液；將該包含氫氧化鈉的溶液從該電滲析器的堿性較強(qiáng)的室中提取出并且用來構(gòu)成 反應(yīng)溶液；使該反應(yīng)溶液與包含碳酸氫鈉的礦石礦物相接觸以形成包含碳酸鈉的溶液；將該包含碳酸鈉的溶液劃分為用來構(gòu)成該生產(chǎn)溶液的部分以及構(gòu)成產(chǎn)出溶液的 剩余部分。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，任選地將包含碳酸氫鈉的溶液從堿性較弱的室中提取
出ο雙極性膜是一種離子交換膜，它包括一個陽離子面(對于陽離子可滲透而對于陰 離子不可滲透)以及另一個陰離子面(對于陰離子可滲透而對于陽離子不可滲透)。這種 膜可以通過兩個單極性膜的并置來生產(chǎn)。在一個充足的電場下，并且在水溶液中，唯一可能 的反應(yīng)是水在這兩個單極膜之間的界面上裂解為H+和0H—，然后它們分別穿過陽離子和陰 離子的單極性膜并且離開該膜進(jìn)入這些相鄰的室中。所推薦的是通過在SOLVAY名下的專 利申請WO 01/79335中所描述(特別是如在它的權(quán)利要求書中所描述)的方法來生產(chǎn)這些雙極性膜。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該電滲析器包含至少兩種類型的室以及兩種類型的膜， 陽離子的和雙極的。在某些實施方案中它可以包含多個另外類型的室和陰離子膜。在該方法的一個優(yōu)選實施方案中，該電滲析器包括僅兩種類型的室以及僅陽離子 的和雙極性的膜。在本實施方案中，其中該電滲析器的堿性較弱的和堿性較強(qiáng)的室被多個 交替的陽離子的和雙極性的膜分開，因此每個室在一側(cè)被一個陽離子膜并且在另一側(cè)被一 個雙極性膜界定。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，氫氧化鈉與包含在礦石礦物中的碳酸氫鈉發(fā)生反應(yīng)。生 成的碳酸鈉(由于其高的溶解度)容易從該礦石中溶解出，這允許有效地提取該礦石礦物 的鈉價值物。該反應(yīng)溶液有利地包括最多120g/kg，優(yōu)選最多100g/kg的氫氧化鈉以及最多 40g/kg優(yōu)選最多30g/kg的碳酸鈉。盡管如此，優(yōu)選的是該反應(yīng)溶液包括至少40g/kg、更優(yōu) 選50g/kg的氫氧化鈉。通常，該反應(yīng)溶液是通過將包含氫氧化鈉的溶液(它是從堿性較強(qiáng)的室中提取 的)與淡水或再循環(huán)的水相混合(以便將其稀釋)而進(jìn)行制造的。然而，包含氫氧化鈉的溶液可以有利地按原樣使用以形成該反應(yīng)溶液并且使之直 接與礦石礦物相接觸。根據(jù)具體情況，來自這些堿性較強(qiáng)的室的輸出物不得不被再引入它 們的輸入物中，以得到最好的氫氧化鈉濃度。對該反應(yīng)溶液的構(gòu)成進(jìn)行的控制允許調(diào)整產(chǎn)出溶液的構(gòu)成。有利的是產(chǎn)出溶液有 利地包括至少200g/kg、優(yōu)選250g/kg的碳酸鈉。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個推薦的實施方案中，將至少一部分產(chǎn)出溶液進(jìn)行蒸發(fā) 以得到包含碳酸鈉晶體的懸浮液，所述碳酸鈉晶體被分離出并且增值。該蒸發(fā)可以如一水 堿法中來進(jìn)行，優(yōu)選通過使用機(jī)械式蒸氣再壓縮。然后優(yōu)選將這些一水碳酸鈉晶體加工成 致密的蘇打灰。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將包含碳酸鈉的生產(chǎn)溶液引入該電滲析器的堿性較弱的 室中。由于穿過該陽離子膜的Na+離子的通量以及一個正在進(jìn)入的H+離子的通量，所進(jìn)入 的碳酸鈉的至少一部分被轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉，從而形成包含碳酸氫鈉的一種輸出溶液。根據(jù)在該第一生產(chǎn)溶液中的碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度，在有利的實施方案中還可 以發(fā)生的是在該池的堿性較弱的室的輸出時將該碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化為二氧化碳。然后可以將該 二氧化碳與處于該方法的其他階段的碳酸鈉溶液反應(yīng)，以生產(chǎn)碳酸氫鈉晶體。在該方法的一個推薦的實施方案中，將包含碳酸氫鈉的溶液從該電滲析器的堿性 較弱的室中提取出，然后將該溶液冷卻以得到包含碳酸氫鈉晶體的懸浮液。將該懸浮液分 成有待增值的碳酸氫鈉晶體和碳酸氫鈉母液。然后優(yōu)選將該母液脫碳酸氫鹽，以便在一側(cè) 產(chǎn)生包含CO2的氣體并且在另一側(cè)產(chǎn)生貧乏碳酸氫鈉而富含碳酸鈉的脫碳酸氫鹽的溶液。 該脫碳酸氫鹽的溶液優(yōu)選包含不多于60g/kg，更優(yōu)選50g/kg，最優(yōu)選40g/kg的碳酸氫鈉。 可以將該脫碳酸氫鹽的溶液與該生產(chǎn)溶液相混合并且引入該電滲析器中。它還可以與產(chǎn)出 溶液相混合以形成反應(yīng)溶液。該脫碳酸氫鹽作用可以通過蒸氣或優(yōu)選通過汽提進(jìn)行。為了在該電滲析器的堿性較強(qiáng)的室中生產(chǎn)包含氫氧化鈉的溶液，必需限制能夠被 引入這些室中的碳酸氫鈉的通量。事實上，進(jìn)入堿性較強(qiáng)的室的最大HCO3-離子通量受到穿 過這些雙極性膜和陽離子膜而引入這些室中的0H—離子和Na+通量所限制。這些堿性較強(qiáng)
5的室可以有利地通過向它們中引入剛剛在以上說明的推薦的實施方案生產(chǎn)的脫碳酸氫鹽 的溶液來進(jìn)料。作為替代方案，它可以由一種稀釋的碳酸鈉溶液(有利地包含至少20g/kg 碳酸鈉、但最多70g/kg，優(yōu)選最多50g/kg碳酸鈉)進(jìn)料。在一個優(yōu)選實施方案中，這些堿性較強(qiáng)的室不用任何來自外部的溶液進(jìn)料。在本 實施方案中，這些堿性較強(qiáng)的室僅包含原位生產(chǎn)的NaOH，通過Na+和0H_離子(穿過這些陽 離子膜以及雙極性膜的陰離子面)的結(jié)合進(jìn)入那些室，流向這些室的輸入物是取自它們的 輸出物(再循環(huán))，其中必要時僅供給水。在本實施方案的一個變體中，甚至避免了外部水 的供應(yīng)，這些堿性較弱的室是僅通過流經(jīng)這些離子交換膜而進(jìn)入它們之中的水來進(jìn)料的。根據(jù)本發(fā)明的方法可以使用僅一個電滲析器來進(jìn)行。然而有可能使用若干個電滲 析器，來自它們中一些的輸出物被用作另外電滲析器的輸入物。例如，在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個推薦的實施方案中，將包含碳酸氫鈉的溶液 (從該電滲析器的堿性較弱的室中提取出的)引入另外電滲析器的堿性較弱的室中。在這 個實施方案中，優(yōu)選首先將包含從該第一電滲析器的堿性較弱的室中提取出的碳酸氫鈉的 溶液進(jìn)行冷卻并且分離由于冷卻而出現(xiàn)的碳酸氫鈉晶體。然后將母液引入另外的電滲析 器中。另外，在該實施方案中，推薦的是被引入另外電滲析器中的包含碳酸氫鈉的溶液中 碳酸鈉的濃度足夠低以至產(chǎn)生CO2氣體，進(jìn)入該另外電滲析器的堿性較弱的室中。的確，當(dāng) 作為Na+離子穿過這些陽離子膜的結(jié)果所有進(jìn)入這些堿性較弱的室的碳酸鈉都已經(jīng)轉(zhuǎn)化為 碳酸氫鈉時，Na+離子穿過那些膜的任何額外的通量將具有的結(jié)果是破壞碳酸氫鈉成為CO2 和水。然后有利地使用所產(chǎn)生的CO2氣體與通過與礦石礦物接觸而產(chǎn)生的碳酸鈉溶液的一 部分進(jìn)行反應(yīng)，以生產(chǎn)碳酸氫鈉晶體。該反應(yīng)可以在適合用于碳酸鈉溶液的碳酸化作用的 氣_液接觸器中進(jìn)行。根據(jù)情況，可以首先將該碳酸鈉溶液通過任何適當(dāng)?shù)氖侄卧谄涮妓?化之前進(jìn)行濃縮。根據(jù)本發(fā)明，氫氧化鈉是在電滲析器中從碳酸鈉溶液中生產(chǎn)出來的，并且該碳酸 鈉溶液進(jìn)而非常簡單地通過使用氫氧化鈉與礦石礦物的碳酸氫鈉部分進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生的 溶液的一部分而獲得。可以利用不同的礦石礦物并且可以使這些礦石礦物與該反應(yīng)溶液以 非常不同的方式(例如，在表面設(shè)備中使用挖掘的礦石礦物類)相接觸。該方法的簡單性 允許以大的工業(yè)規(guī)模使用它。特別有意義的是將這些反應(yīng)溶液引入地下并且使其與地下的 礦物礦床相接觸。然后在地下形成包含碳酸鈉的溶液并且通過常規(guī)的溶解采礦技術(shù)進(jìn)行提 取。本實施方案適合于天然堿、蘇打石、碳?xì)溻c石或Decemite礦物地下礦石類。在一個特 別優(yōu)選的實施方案中，包含碳酸氫鈉的礦石礦物是地下的天然堿或蘇打石礦石礦物。根據(jù)情況，還可以有利地將反應(yīng)溶液的一部分與手邊已有的包含碳酸氫鈉的一種 溶液相混合，以將該碳酸氫鈉的至少一部分轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。附圖
展示了本發(fā)明的一個具體的實施方案。將包含碳酸鈉的一種生產(chǎn)溶液1引入 一個電滲析器2(包括多個交替的堿性較弱的室和堿性較強(qiáng)的室)的堿性較弱的室中。將 包含碳酸氫鈉的一種溶液3從這些堿性較弱的室中提取出來，并且將包含氫氧化鈉的一種 溶液4從該電滲析器的這些堿性較強(qiáng)的室中提取出。將溶液3在結(jié)晶器5中冷卻，從而生 成碳酸氫鈉晶體6以及一種母液7。通過在接觸器8中汽提將母液7脫碳酸氫鹽，從而生成 CO2氣體9以及脫碳酸氫鹽的母液10，將該母液的一部分(10’ )送回至該電滲析器中并且 將其一部分與包含氫氧化鈉的溶液4以及淡水11 一起混合，以形成反應(yīng)溶液12。將該反應(yīng)溶液12注入一個地下的天然堿礦13中。將一種包含碳酸鈉的溶液14從該天然堿礦中提 取出。將一種生成的溶液14’從該溶液14中取出并送至一個蒸發(fā)器(未表示)中，在該蒸 發(fā)器中形成了一水碳酸鈉晶體。此后將這些晶體增值，例如通過轉(zhuǎn)化為致密的蘇打灰。將 溶液14的剩余部分送至該電滲析器中，在與脫碳酸氫鹽的母液10’混合之后構(gòu)成該生產(chǎn)溶 液1。本發(fā)明的細(xì)節(jié)和特殊性將從對以下實例的說明中顯現(xiàn)出。 實施例由該圖展示的方法是按以下方式操作的。將量為0. 024m3/h的一種生產(chǎn)溶液(包 含110g/kg的碳酸鈉和32g/kg的碳酸氫鈉)在29°C的溫度下引入一個電滲析器的堿性較 弱的室中。該電滲析器包括多個由ASTOM生產(chǎn)的、型號為NEOSEPTA BP-Ie的雙極性膜以及 多個由DuPont生產(chǎn)的陽離子膜NAFI0N 324。向該基本的池施加lkA/m2的電流密度。將包 含117g/kg的碳酸氫鈉和20g/kg的碳酸鈉的溶液3在65°C的溫度下從該電滲析器的堿性 較弱的室中以0. 023m3/h的流速提取出。將該溶液在一個結(jié)晶器中冷卻至30°C，從而導(dǎo)致 產(chǎn)生0. 78kg/h的碳酸氫鈉晶體。將包含357g/kg氫氧化鈉的溶液4以0. 002m3/h的流速并 且在65°C的溫度下從該電滲析器的堿性較強(qiáng)的室中提取出。在與0. 007m3/h水和0. 003m3/ h脫碳酸氫鹽的母液10”混合之后，將包含68g/kgNa0H和27g/kg Na2CO3的一種反應(yīng)溶液以 0.012m3/h的流速并且在50°C的溫度下引入一種天然堿礦(包括具有在本說明書的引言部 分中所說明的組成的天然堿礦石)中，該礦石的溫度大致是25°C。將包含280g/kg Na2CO3 的溶液14以0. 014m3/h的流速并且在大致30°C的溫度下從該礦中提取出。將0. OOSm3A的 一個部分從該溶液14中扣除，用于蒸發(fā)以及碳酸鈉結(jié)晶作用。將剩余的流速與0. 02m3/h的脫碳酸氫鹽的母液10’相混合，該母液包含50g/kg的 碳酸鈉和43g/kg的碳酸氫鈉。
權(quán)利要求
一種用于從包含碳酸氫鈉的礦石礦物生產(chǎn)碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的方法，根據(jù)所述方法將包含碳酸鈉的生產(chǎn)溶液引入包括交替的堿性較弱和堿性較強(qiáng)的相鄰的室的電滲析器的堿性較弱的室中，所述相鄰的室通過陽離子膜彼此分開，堿性較強(qiáng)的室在一側(cè)由雙極性膜的陰離子面而在另一側(cè)由所述陽離子膜界定；任選地將包含碳酸氫鈉的溶液從所述堿性較弱的室中提取出；通過將穿過所述陽離子膜的鈉離子的通量和穿過所述雙極性膜的陰離子面的氫氧根離子的通量相結(jié)合，從而在所述堿性較強(qiáng)的室中生成包含氫氧化鈉的溶液；將所述包含氫氧化鈉的溶液從所述電滲析器的堿性較強(qiáng)的室中提取出并且用來構(gòu)成反應(yīng)溶液；使所述反應(yīng)溶液與包含碳酸氫鈉的礦石礦物相接觸以形成包含碳酸鈉的溶液；將所述包含碳酸鈉的溶液劃分為用來構(gòu)成所述生產(chǎn)溶液的部分以及構(gòu)成產(chǎn)出溶液的剩余部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述產(chǎn)出溶液蒸發(fā)以得到包含碳酸鈉晶體的懸 浮液，所述碳酸鈉晶體被分離并且增值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將包含碳酸氫鈉的溶液從所述電滲析器的堿性較 弱的室中提取出，然后將該溶液冷卻以得到包含碳酸氫鈉晶體的懸浮液并且將所述懸浮液 分離為增值的碳酸氫鈉晶體以及碳酸氫鈉母液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中使所述碳酸氫鈉母液脫碳酸氫鹽并且引入所述電 滲析器的堿性較弱的室中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中使所述碳酸氫鈉母液脫碳酸氫鹽并且引入所述電 滲析器的堿性較強(qiáng)的室中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述母液引入另外電滲析器的堿性較弱的室中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述母液中碳酸鈉的濃度足夠低以產(chǎn)生CO2氣體 進(jìn)入到所述另外電滲析器的堿性較弱的室中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中使所產(chǎn)生的CO2與至少一部分包含碳酸鈉的產(chǎn)出 溶液相接觸，以生成碳酸氫鈉晶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將一部分包含氫氧化鈉的反應(yīng)溶液的與包含碳酸 氫鈉的溶液相混合，以便將所述碳酸氫鈉的至少一部分轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任何一項所述的方法，其中所述包含碳酸氫鈉的礦石礦物是 地下的天然堿或蘇打石礦石礦物。全文摘要
從包含碳酸氫鈉的礦石礦物生產(chǎn)碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的方法，根據(jù)該方法將一種包含碳酸鈉的生產(chǎn)溶液引入一個電滲析器的堿性較弱的室中，該電滲析器包括多個交替的堿性較弱和堿性較強(qiáng)的相鄰的室，這些室通過多個陽離子膜彼此分開，這些堿性較強(qiáng)的室在一側(cè)由雙極性膜的陰離子面并且在另一側(cè)由陽離子膜界定；通過將穿過該陽離子膜的鈉離子的通量和穿過這些雙極性膜的陰離子面的氫氧根離子的通量相結(jié)合在這些堿性較強(qiáng)的室中生成了一種包含氫氧化鈉的溶液；將該包含氫氧化鈉的溶液從該電滲析器的堿性較強(qiáng)的室中提取出并且用來構(gòu)成一種反應(yīng)溶液；使該反應(yīng)溶液與包含碳酸氫鈉的礦石礦物相接觸，以形成一種包含碳酸鈉的溶液；將該包含碳酸鈉的溶液劃分成用來構(gòu)成該生產(chǎn)溶液的一個部分以及構(gòu)成一種生成的溶液的一個剩余的部分。
文檔編號C01D1/38GK101918316SQ200980101898
公開日2010年12月15日 申請日期2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者吉恩-保羅·德圖爾奈, 弗朗西斯·M·庫斯特里 申請人:索爾維公司