專利名稱：一種磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池正極材料及其制備方法，特別是一種磷酸亞鐵鋰前 驅(qū)體的制備方法及其制備的磷酸亞鐵鋰。
背景技術(shù)：
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。金屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的
LiM02(M=Co Ni Mn)和尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2 04)是目前廣泛研究 的鋰離子電池正極材料，其中鈷酸鋰(LiCo02)的成本較高、資源貧乏且毒性 大，鎳酸鋰(LiNi02)的制備困難熱穩(wěn)定性差，LiMn204的容量較低循環(huán)穩(wěn) 定性較差。開發(fā)性能優(yōu)質(zhì)廉價(jià)的鋰離子電池正極材料是鋰離子電池材料研究 領(lǐng)域的熱門課題。
Goodenough [A.K. Padhi，K.S. Nanjundaswarmy,J.B. Goodenough]石開究小 組合成了一種含鐵鋰鹽LiP04，該物質(zhì)用作鋰離子電池正極材料具有較高的 理論比容量(170mAh/g)，大于已商品化的LiC02的實(shí)際放電比容量 140mAh/g，所以引起研究者的極大關(guān)注。但這種材料的原料為磷酸鹽、亞鐵 鹽、鋰鹽、摻雜物、碳源等，多相物質(zhì)混合，均勻度要求非常高，溶膠一凝 膠法對(duì)多相混合最為有效，但是溶膠一凝膠法成本高，難以大規(guī)模應(yīng)用。而 均勻度不高，制約了整個(gè)行業(yè)的產(chǎn)品一致性，從而使成本增加，這些都大大 限制了其在實(shí)際鋰離子電池中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的是一種磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體的制備方法及其制備的磷酸亞鐵鋰，該方法增加制備工藝裕度，降低成本，提高產(chǎn)物純度；
本發(fā)明一種磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體的制備方法及其制備的磷酸亞鐵鋰，包括 以下步驟
(1) 將磷酸鹽、亞鐵鹽、鋰鹽、碳源分別進(jìn)行球磨或磷酸鹽、亞鐵鹽+ 鐵位摻雜物、鋰鹽、碳源分別進(jìn)行球磨，最終磷酸亞鐵鋰碳源中單質(zhì)碳和磷 酸亞鐵鋰的質(zhì)量比l: 99 7: 93;
(2) 稱取上述預(yù)處理的材料磷酸鹽、亞鐵鹽、鋰鹽，摩爾比例為l: 1: 1;或者稱取上述預(yù)處理的材料磷酸鹽、亞鐵鹽+鐵位摻雜物、鋰鹽，摩爾比 例為1: 1一X: X:碳源物質(zhì)的加入量以制備的磷酸亞鐵鋰正極材料的理論重 量為基準(zhǔn)，使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量為2% 6%;
(3) 把(2)中稱量好的物質(zhì)轉(zhuǎn)入V形混料機(jī)，混料2 4小時(shí)后，出料 并轉(zhuǎn)入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨20 30小時(shí)；
(4) 惰性氣體保護(hù)，采用低溫+高溫一次燒成或者低溫(分解)、高溫(合 成)兩段燒成，低溫段選擇200 400°C， 5 20小時(shí)，高溫段選擇600 800°C， 10 30小時(shí)，冷卻后過300目篩網(wǎng)；
本發(fā)明所說的鋰鹽可選自乙酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰或檸檬酸 鋰等，亞鐵鹽可選自草酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化亞鐵、磷酸亞鐵，磷酸鹽可 選自磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨等磷酸鹽，碳源可選自蔗糖、葡萄糖、 果糖、乙炔黑，鐵位摻雜物可選自錳、鋅、鈦、鎂、鋁、鋯、鉻等元素中的 一種。分子式為LiFe卜XMXP04/C， 0^x10.1。為了使混合物達(dá)到充分混合的 效果，可以在研磨時(shí)加入適量的酒精或丙酮。
本發(fā)明通過簡單的原材料預(yù)處理，解決了磷酸亞鐵鋰原料多相混合不均勻、工藝裕度窄的難題，制得得材料具有涂敷性能加、加工性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，熱穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)良。可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)自行車、電動(dòng)工具、電 動(dòng)汽車、啟動(dòng)電源等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明按實(shí)施例1描述的過程制備的LiFeP04/C正極材料的 XRD。
圖2為本發(fā)明按實(shí)施例2描述的過程制備的LiFe,Zn謹(jǐn)P04/C正極材料 的SEM圖。
圖3為本發(fā)明按實(shí)施例3描述的過程制備的LiFeo^Zno^PCM/C正極材料 作為活性物質(zhì)制作的碳負(fù)極實(shí)裝鋰離子電池的倍率放電曲線。
圖4為本發(fā)明按實(shí)施例4描述的過程制備的LiFe^oZnojoPCW/C正極材料 作為活性物質(zhì)制作的碳負(fù)極實(shí)裝鋰離子電池的循環(huán)放電特性曲線。
具體實(shí)施例方式
由圖1可以看出該方法制備的材料物相單一。
由圖2可以看出該方法制備的材料粒子形貌類似球形，晶體生長飽滿。 由圖3看出該方法制備的材料，作為活性物質(zhì)制備的電池具有良好的倍 率放電特性。
由圖4可以看出該方法制備的材料，作為活性物質(zhì)制備的電池具有良好 的循環(huán)性能。 實(shí)施例1:
(1)稱取乙酸鋰、乙酸亞鐵、磷酸二氫銨、蔗糖各200g，分別稱取030 瑪瑙球200g各4份，010瑪瑙球200g各4份，分別裝入行星球磨機(jī)，各裝入丙酮200ml，球磨24小時(shí)，球磨后自然晾干，過100目篩；
(2) 稱取上述球磨物料乙酸鋰(C2H3Li02.2H20) 102.02g，乙酸亞鐵 (FeC4H6O4)173.93磷酸二氫銨(NH4H2PO4)115.02g,蔗糖18.74g，裝入V形 混料機(jī)，混合3小時(shí)出料后裝入行星球磨機(jī)，球磨4小時(shí)；
(3) 將球磨好的物料放入箱式爐中，用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，40(TC保溫10小 時(shí)，70(TC保溫10小時(shí)，升溫速率為3(TC/小時(shí)；
(4) 冷卻后過300目篩。
(5) 得黑色固體粉末LiFeP04/C正極材料156g，含碳量5%，振實(shí)密度 U5g/cm3。
實(shí)施例2:
(1) 稱取草酸鋰、乙酸亞鐵、磷酸氫二銨、氧化鋅、蔗糖各200g，分別 稱取(D30瑪瑙球200g5份，010瑪瑙球200g5份，分別裝入行星球磨機(jī)，各 裝入丙酮200ml，用行星球磨機(jī)球磨24小時(shí)，球磨后過出料自認(rèn)晾干，過 100目篩；
(2) 稱取草酸鋰(C2H204'2Li) 101.90g，乙酸亞鐵(FeC4H604)172.19， 氧化鋅(ZnO) 0.8139g，磷酸氫二銨[(NH4)2HP04] 132.06g，葡萄糖7.49g，
裝入V形混料機(jī)，混合3小時(shí)后裝入行星球磨機(jī)，球磨4小時(shí)；
(3) 將球磨好的物料放入箱式爐中，用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，400。C保溫10小 時(shí)，70(TC保溫10小時(shí)，升溫速率為3(TC/小時(shí)；
(4) 冷卻后過300目篩；
(5) 得黑色固體粉末LiFea99ZnacnP04/C正極材料158g，含碳量3%，振 實(shí)密度1.33g/cm3。實(shí)施例3:
(1) 稱取氫氧化鋰、乙酸亞鐵、磷酸氫二銨、氧化鋅、蔗糖各200g，分 別稱取O30瑪瑙球200g5份，(D10瑪瑙球200g5份，分別裝入行星球磨機(jī)， 各裝入丙酮200ml，用行星球磨機(jī)球磨24小時(shí)，球磨后過出料自認(rèn)晾干，過 100目篩；
(2) 稱取氫氧化鋰(LiOH*H20) 4L96g，乙酸亞鐵(FeC4H604)172.19, 氧化鋅(ZnO) 0.8139g，磷酸氫二銨[(NH4)2HP04] 132.06g，葡萄糖7.49g， 裝入V形混料機(jī)，混合3小時(shí)后裝入行星球磨機(jī)，球磨4小時(shí)；
(3) 將球磨好的物料放入箱式爐中，用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，40(TC保溫10小 時(shí)，700'C保溫10小時(shí)，升溫速率為3(TC/小時(shí)；
(4) 冷卻后過300目篩；
(5) 得黑色固體粉末LiFe,Zno.(nP04/C正極材料158g，含碳量3%，振 實(shí)密度1.26g/cm3。
實(shí)施例4:
(1) 稱取氫氧化鋰、乙酸亞鐵、磷酸氫二銨、氧化鋅、蔗糖各200g，分 別稱取O30瑪瑙球200g5份，010瑪瑙球200g5份，分別裝入行星球磨機(jī)， 各裝入丙酮200ml，用行星球磨機(jī)球磨24小時(shí)，球磨后過出料自認(rèn)晾干，過 100目篩；
(2) 稱取氫氧化鋰(LiOH'H20 ) 41.96g，乙酸亞鐵(FeC4H604)156.54， 氧化鋅(ZnO) 8.139g，磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]132.06g，葡萄糖7.49g，
裝入V形混料機(jī)，混合3小時(shí)后裝入行星球磨機(jī)，球磨4小時(shí)；
(3) 將球磨好的物料放入箱式爐中，用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，40(TC保溫10小時(shí)，700'C保溫10小時(shí)，升溫速率為30'C/小時(shí)；
(4) 冷卻后過300目篩；
(5) 得黑色固體粉末LiFe,Zn(noP04/C正極材料158g，含碳量3%，振 實(shí)密度1.28g/cm3。
權(quán)利要求
1、一種磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，制備方法如下1)將磷酸鹽、亞鐵鹽、鋰鹽、碳源分別進(jìn)行球磨或磷酸鹽、亞鐵鹽+鐵位摻雜物、鋰鹽、碳源分別進(jìn)行球磨；2)稱取上述預(yù)處理的材料磷酸鹽、亞鐵鹽、鋰鹽，摩爾比例為1∶1∶1；或者稱取上述預(yù)處理的材料磷酸鹽、亞鐵鹽+鐵位摻雜物、鋰鹽，摩爾比例為11—xx1，0≤x≤0.1，碳源加入量以制備的磷酸亞鐵鋰正極材料的理論重量為基準(zhǔn)，使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量為2％～6％；3)把上述稱量好的物質(zhì)轉(zhuǎn)入V形混料機(jī)，混料2～4小時(shí)后，出料并轉(zhuǎn)入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨20～30小時(shí)；4)惰性氣體保護(hù)，采用低溫+高溫一次燒成或者低溫、高溫兩段燒成，低溫段選擇200～400℃，5～20小時(shí)，高溫段選擇600～800℃，10～30小時(shí)，冷卻后過300目篩網(wǎng)。
2、 根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在 于，鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在 于，亞鐵鹽為草酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化亞鐵、磷酸亞鐵中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在 于，磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在 于，碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖、乙炔黑中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，鐵位摻雜物為錳、鋅、鈦、鎂、鋁、鋯、鉻元素中的一種。
7、根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在 于，原材料預(yù)處理和物料混合球磨球磨機(jī)選用V形混料機(jī)+行星球磨機(jī)， 球選用瑪瑙球，球重量磷酸亞鐵鋰粉重量=4: 1，其中O30: 0>10=1: 1， 介質(zhì)選用酒精或丙酮，與磷酸亞鐵鋰粉重量比為h 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體的制備方法及其制備的磷酸亞鐵鋰，此方法工藝簡單、混合均勻，有很強(qiáng)的工程適用性。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)是(1)將磷酸鹽、亞鐵鹽、鋰鹽、碳源分別進(jìn)行球磨或磷酸鹽、亞鐵鹽+鐵位摻雜物、鋰鹽、碳源分別進(jìn)行球磨；(2)根據(jù)比例稱取預(yù)處理物料，進(jìn)行干混；(3)把(2)的物料轉(zhuǎn)球磨機(jī)球磨；(4)采用低溫+高溫一次燒成或者低溫(分解)、高溫(合成)兩段燒成；(5)粉體冷卻后進(jìn)行球磨；(6)過300目篩。用本材料制作正極片，具有涂敷性能好、加工性能佳的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/45GK101423206SQ20081015114
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者茍寶峰, 雷軍周 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)電子股份有限公司