一種電極材料氟化改性的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電極材料氟化改性的方法，將電極材料或其前驅(qū)體與液態(tài)含氟物質(zhì)配料后在一定溫度下處理后得到產(chǎn)品，采用液態(tài)含氟物質(zhì)與電極材料或其前驅(qū)體反應(yīng)，可以有效將電極材料或其前驅(qū)體與含氟物質(zhì)均勻混合，將反應(yīng)溫度降低，解決目前電極材料氟化過程原料均勻混合和反應(yīng)過程難以有效調(diào)控的問題，消除氟氣產(chǎn)生的爆炸風險，改善電極表界面特性，提高電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子在晶格中的排列有序性，抑制電解液分解產(chǎn)生的氫氟酸破壞，提高電極材料的安全特性、電極反應(yīng)動力學特征和循環(huán)穩(wěn)定性。該工藝方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)易操控，得到的成品粒度和形貌易控制，能耗低，制備方法工藝簡單，成本低，投資少，效益好，節(jié)能減排，清潔環(huán)保。
【專利說明】
一種電極材料氟化改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，具體是一種電極材料氟化改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于能源危機、環(huán)境污染等問題的日益嚴重，(混合)電動車備受世人青睞，而作為動力系統(tǒng)的鋰離子電池具有零排放、能量密度高、反復循環(huán)使用和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，已成為各國研究的熱點。電極材料包括正極材料和負極材料。目前正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸亞鐵鋰、鎳鈷錳氧鋰、鎳鈷鋁氧鋰、鎳鈷氧鋰、錳酸鋰等，其中，鈷酸鋰在目前電子產(chǎn)品領(lǐng)域應(yīng)用較廣，具有工作電壓較高、充放電電壓相對平穩(wěn)、大倍率充放電、電導率高、比能量高、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定等優(yōu)點，但是鈷元素有毒會污染環(huán)境、資源稀缺且價格昂貴、熱穩(wěn)定性較差、抗過充/過放性能較差，在使用過程中存在安全隱患；三元正極材料LiNixCoyMn1-X—y02屬于層狀 Q-NaFeO2 型結(jié)構(gòu)，綜合了 LiCo02、LiNi02和 LiMnO2的優(yōu)點，被認為是發(fā)展前景廣闊的鋰電池正極材料，但是，由于鋰離子與鎳離子半徑相近，存在陽離子混排問題，而且循環(huán)過程中Mn元素會從晶格中脫出溶解在電解液中，循環(huán)性能較差，此外，N1、Co、Mn容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，電池安全性能和高溫性能較差;LiFePO4具有規(guī)則的橄欖石型結(jié)構(gòu)，鋰離子擴散系數(shù)為1.8X10—1(3 m2/s，鋰離子迀移率低，而且充電產(chǎn)物FePO4電子導電率低，只有10—1(3 -10—9 S/cm，嚴重影響其大倍率充放電性能;錳酸鋰在循環(huán)電過程中尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，錳易溶解，高溫循環(huán)與儲存性能不佳。目前主要的負極材料有碳基負極材料，鈦酸鋰及硅基材料，其中，Li4Ti5O12具有尖晶石結(jié)構(gòu)，在充放電過程中有一條平坦且相對較高的脫/嵌鋰電位，充放電過程中體積變化幾乎可以忽略，熱穩(wěn)定性高，但是電子電導率比較低(〈10 —13 S/cm)，限制了其大電流充放電能力；硅是目前已知比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負極材料，但由于其較高的體積效應(yīng)(>300%)，在充放電過程中會發(fā)生粉化從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，同時不斷形成新的固相電解質(zhì)層，導致電化學性能惡化。
[0003]針對目前電解材料存在的問題，為了提高材料性能，需要對電極材料進行改性。目前常用的改性方法包括表面包覆和離子摻雜，表面包覆主要是用金屬化合物或碳材料對電極材料表面進行修飾，使材料與電解液間形成保護膜，減少材料與電解液接觸導致的副反應(yīng)，抑制金屬離子在電解液中的溶解，改善電池的循環(huán)性能，而且表面包覆還可以減緩材料在多次充放電過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌的問題，提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;而離子摻雜指將不同的金屬或非金屬離子嵌入到材料的結(jié)構(gòu)中，目前電極材料的主要摻雜元素有Fe、Zn、Al、Mg、B、F等[Journal of Alloys and Compounds (2009) 487:507-510; Electrochimica Acta(2006)51: 4199-4203; Journal of Power Sources (2006) 159:1377-1382]。通過不同元素的摻雜改性可減緩電極材料在循環(huán)過程中發(fā)生的陽離子混排導致的電化學性能變差，提尚循環(huán)穩(wěn)定性，提尚尚溫性能和導電率等諸多冋題。
[0004]目前利用元素F對電極材料進行摻雜改性報道不多[Journalof Power Sources,146(2005) 602-605；Journal of Alloys and Compounds,639 (2015) 346-351]，偏重于石墨負極材料[Journa I of Power Sources (2009) 187: 233-237 ;中國專利CN102361084A]。氟摻雜改性后的電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能提高，耐高溫，但是初始容量會略有下降。改性得到的氟化石墨材料具有高的放電容量、較低的表面自由能、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)良特性。高溫氣固反應(yīng)是工業(yè)制備氟化石墨的常用方法，需要將氟氣或氟氮混合氣通入石墨中加熱至400?600° C，持續(xù)反應(yīng)5?1h得到氟化石墨。經(jīng)過氟化后的石墨電極在耐高溫性能、循環(huán)性能、高倍率充放電性能等方面均有不同程度的提高。但是，直接利用活潑性非常高的氟氣與石墨粉反應(yīng)存在極大的爆炸安全隱患，而且產(chǎn)物的形成溫度與分解溫度接近，反應(yīng)過程劇烈，很難有效控制。因此，目前氟化工藝存在的問題主要有:電極材料粉體與含氟物質(zhì)粉體很難均勻混合，氟氣由于活性太高而易與粉體發(fā)生粉塵爆炸，氟含量的多少難以有效調(diào)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種電極材料氟化改性的方法，能有效實現(xiàn)電極材料或其前驅(qū)體與含氟物質(zhì)的均勻混合和低溫可控反應(yīng)。
[0006]本發(fā)明的基本構(gòu)思在于:用液態(tài)的含氟物質(zhì)取代危險性高的氟氣和難以分散的含氟固態(tài)物質(zhì)粉體，容易實現(xiàn)原料的均勻混合和原位反應(yīng)，反應(yīng)溫度降低，實現(xiàn)節(jié)能減排。
[0007 ]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
將電極材料或其前驅(qū)體與液態(tài)含氟物質(zhì)按照活性組分與氟的質(zhì)量比1:(0.001?3.5)進行配料并混合均勻，然后在非氧化性氣氛下300?600 °C焙燒0.5-3.0h，降溫后得到氟化改性電極材料成品。
[0008]進一步的，所述的含氟物質(zhì)指組成中含有氟元素的物質(zhì)。
[0009]進一步的，所述的電極材料指正極材料和負極材料。
[0010]進一步的，所述的活性組分指LiFePO4，LiNixCoyMn1-x—y02，LiNixCoyAl1-x—y02，LiNixCoyO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li4Ti5Oi2, C, Si, Ge, Sn, S1y, FePy及其復合物。
[0011 ]進一步的，所述的液態(tài)指以液體形式存在。
[0012]進一步的，所述的前驅(qū)體指制備電極材料的原料或中間產(chǎn)物。
[0013]進一步的，所述的非氧化性氣氛指氬氣、氮氣、氦氣、CO。
[0014]進一步的，所述的含有氟元素的物質(zhì)指聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚全氟烷氧基樹脂、聚三氟氯乙烯、乙烯一三氟氯乙烯共聚物、乙烯一四氟乙烯共聚物、氟橡膠、五氟化磷、液氟。
[0015]進一步的，所述的x、y值為(Xx<l，0^y^4o
[0016]本發(fā)明的有益效果是:采用液態(tài)含氟物質(zhì)與電極材料或其前驅(qū)體反應(yīng)，可以有效的將電極材料或其前驅(qū)體與含氟物質(zhì)均勻混合，將反應(yīng)溫度降低，解決目前電極材料氟化過程中固固或氣固難以均勻混合和反應(yīng)過程難以有效調(diào)控的問題，降低氟氣產(chǎn)生的爆炸風險，改善電極表界面特性，提尚電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和尚子在晶格中的排列有序性，抑制電解液分解產(chǎn)生的氫氟酸破壞，提高電極材料的安全特性、電極反應(yīng)動力學特征和循環(huán)穩(wěn)定性，該工藝方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)容易操控，節(jié)能減排。
【附圖說明】
[0017]圖1制備的LiNitL6Co0.2Μηο.202氟化改性電極材料LiNitL6Co0.^nth2OL95F0.Q5的EDS圖。
【具體實施方式】
[0018]以下結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明，所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，但是本發(fā)明不局限于下面例子，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0019]實施例1
將4.6 g 1^附0.6(:0().#11().202三元正極材料加入到0.1 g 60%的聚四氟乙烯PTFE水性乳液中，加水稀釋后在50° C下以10rpm轉(zhuǎn)速攪拌2h，烘干后將得到的前驅(qū)體在500° C氬氣保護下焙燒I小時，冷卻后得到LiNitL6Co0.2Μηο.202氟化改性產(chǎn)品，其EDS譜如圖1所示。將制備得到的氟化改性電極材料LiNitL6Co0.^ntL2O1.95F0.05、導電劑SuperP，粘結(jié)劑PVDF按照8:1:1的質(zhì)量比制成電極，與鋰負極制成扣式電池，在0.1C下進行充放電測試，電池比容量可達170mAh/g，IC充放電50次循環(huán)后容量仍可保持在156 mAh/g。
[0020]
實施例2
將10.4 g制備LiFePO4正極材料加入到Ig 50%聚偏氟乙烯PVDF的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液中，在70° C下以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌lh，將得到的前驅(qū)體在400° C氮氣保護下焙燒0.5小時，冷卻后得到LiFePO4氟化改性產(chǎn)品。
[0021]
實施例3
將1g石墨粉體與8.7g液氟在低溫下充分浸漬，緩慢升高溫度使液氟在石墨顆粒表面逐漸氣化，在600°C加熱3h，調(diào)控反應(yīng)過程中的壓力，冷卻后得到石墨氟化改性產(chǎn)品。
[0022] 實施例4
將12g鈦酸鋰的前驅(qū)體T12與Li2CO3和7g液態(tài)氟橡膠充分攪拌混合，烘干后先在300° C、CO保護下焙燒2h，然后將溫度升高至700° C并保溫5h，冷卻后得到鈦酸鋰氟化改性產(chǎn)品。
【主權(quán)項】
1.一種電極材料氟化改性的方法，其特征在于工藝參數(shù)如下:將電極材料或其前驅(qū)體與液態(tài)含氟物質(zhì)按照活性組分與氟的質(zhì)量比1: (0.0Ol?3.5)進行配料并混合均勻，然后在非氧化性氣氛下300?600 °C焙燒0.5-3.0h，降溫后得到氟化改性電極材料成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的含氟物質(zhì)指組成中含有氟元素的物質(zhì)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的電極材料指正極材料和負極材料。4.根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的活性組分指LiFePO4，LiNixCoyMmtyO2，LiNixCoyAlityO2, LiNixCoyO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li4Ti5Oi2, C，Si, Ge, Sn, S1y, FePy及其復合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的液態(tài)指以液體形式存在。6.根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的前驅(qū)體指制備電極材料的原料或中間產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于:所述的非氧化性氣氛指氬氣、氮氣、氦氣、CO。8.根據(jù)權(quán)利要求1和2的描述，其特征在于:所述的含有氟元素的物質(zhì)指聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚全氟烷氧基樹脂、聚三氟氯乙烯、乙烯一三氟氯乙烯共聚物、乙烯一四氟乙烯共聚物、氟橡膠、五氟化磷、液氟。9.根據(jù)權(quán)利要求1和4的描述，其特征在于:所述的X、y值為OSx^l,0^y^4o
【文檔編號】H01M4/62GK106067539SQ201610689226
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年8月19日
【發(fā)明人】王貴欣, 周碩, 閆康平
【申請人】四川大學