專利名稱：一種高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制備，特別 是一種利用三價鐵源采用機械固相合成工藝來制備電池正極材料高 密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的方法。
技術(shù)背景自1997年A.K.Padhi首次報道了 LiFeP04具有脫嵌鋰功能以 來，橄欖石形磷酸鹽類嵌鋰材料備受關(guān)注。由于LiFeP04脫鋰得到的 FeP04的體積比原來的體積只少了6.8iy。，充電過程中的體積收縮可以 彌補碳負極的膨脹，有助于提高鋰離子電池的體積利用效率，因此具 有很好的循環(huán)性能，同時豐富的鐵資源，低廉的價格，比容量高(理 論容量為170mAh/g，能量密度為550W h/Kg優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和環(huán)境友 好等特點，被認為是最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。但下面的缺點阻礙了它的實際應(yīng)用(1)合成中的Fe"易氧化成 Fe3+，不易得到單相的LiFeP04; (2)鋰離子在LiFeP04中擴散困難， 導(dǎo)致活性材料的利用率低；(3) LiFeP04本身的電導(dǎo)率也很低，導(dǎo)致 它大電流放電性能差?，F(xiàn)有的研究主要通過一下途徑來提高LiFeP04 的性能；(1)采用惰性氣氛來保護Fe2+; (2)合成小粒經(jīng)的LiFeP04 提高鋰離子的擴散能力；(3)加電導(dǎo)劑來提高電導(dǎo)率。目前直接合成磷酸鐵鋰的方法主要有高溫固相反應(yīng)法、水熱法。按照前驅(qū)體制備工序分還有溶膠凝膠法、共沉淀法、機械化學活化法等。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述方法存在的不足之處，提出了一種制 備高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的方法。本發(fā)明無需預(yù)先制備或使用 在空氣中易氧化的亞鐵鹽，而直接采用三價的鐵源，采用機械固相合 成工藝合成粒徑小，分布窄，純度高，振實大，電化學性能優(yōu)良的磷 酸亞鐵鋰材料。本發(fā)明方法簡單易行，可實現(xiàn)清潔的工業(yè)化大生產(chǎn)。 本發(fā)明提供了一種具有高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制備 方法，通過控制合成工藝，首先合成一種高密度磷酸亞鐵鋰前軀體， 再把此前軀體在特定條件下進行煅燒，獲得高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞 鐵鋰，該法工藝簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化，并且具有更好的電化學性能。 本發(fā)明的目的時通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)的高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰，該磷酸亞鐵鋰為橄欖石結(jié)構(gòu)，平均粒徑l 8um，松裝密度^0.5g/cm3，振實密度1.0 1.4g/cm3， 比表面^25m々g，首次放電比容量(1C) ^130mAh/g。高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制備方法1、將三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化學物、碳源按比例 混合均勻于一定量的分散劑中，將上述混合物放入球磨容器中，球磨 1 12小時，球磨產(chǎn)物置于非氧化性氣氛中于250 550'C烘2~20小時， 自然冷卻后研磨，得到磷酸亞鐵鋰前軀體。將此前軀體置于高溫爐中，在還原性氣氛中，以15 4(TC/min加熱速率升溫，在500 90(TC恒溫 焙燒3 15h，然后以15 40°C/min降溫速度冷卻到4(TC以下，制的磷 酸亞鐵鋰粉末或者摻雜磷酸亞鐵鋰粉末；2、 三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物的用量的摩爾比 例為三價鐵源磷源鋰源摻雜元素=0.7 1: 1: 0.98 1.06: 0.02~0.3;3、 碳源選自蔗糖、葡萄糖、糊精、聚丙烯、聚丙烯酰胺、檸 檬酸、淀粉中的一種；4、 分散劑選自水、乙醇中的一種；5、 鐵源選自氯化鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、硫酸鐵銨中的一種；6、 鋰源選自氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰中的一種；7、 磷源選自磷酸、磷酸氫胺，磷酸鐵、磷酸二氫胺中的一種；8、 摻雜元素化學物選自MnC03、 Mn(N03)2、 Mn203 、 MnP04、 M。03、 Mg(OH)2、 Mg(N03)2 、 NiP04中的一種。本發(fā)明提供了一種具有高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制備 方法，通過控制合成工藝，首先合成一種高密度磷酸亞鐵鋰前軀體， 再把此前軀體在特定條件下進行煅燒，獲得高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞 鐵鋰，該法工藝簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化，并且具有更好的電化學性能。本發(fā)明的高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制備方法具有如下幾個顯著特點(1)直接使用三價鐵為鐵源，避開了其他合成技術(shù)中繁瑣的亞鐵 鹽合成步驟，解決了使用在空氣中易氧化的亞鐵鹽原料的常規(guī)制備方法中常有的產(chǎn)物不純問題。(2) 本發(fā)明機械固相合成工藝制備高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵 鋰的方法，原料成分和產(chǎn)物配方容易控制，合成的磷酸亞鐵 鋰的振實大，純度高，電化學性能優(yōu)良，本發(fā)明合成的LiFeP04/C材料與碳負極組裝成測試電池，在1C倍率放電時 比容量大130raAh/g，且表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性能。(3) 本發(fā)明的高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制備方法，工藝簡 單易操作，所使用的材料均為大宗化工產(chǎn)品，易實現(xiàn)工業(yè)規(guī) 模清潔生產(chǎn)，無三廢排放。
具體實施方式
實施例l，稱取1074克氯化鐵、801克磷酸二氫銨、460克醋 酸鋰、40克碳酸錳、530克蔗糖混合均勻于1000ml乙醇中，將上述 混合物放入球磨容器中，球磨6小時，球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于 45(TC烘15小時，自然冷卻后研磨，然后將混合料置于高溫爐中，在 混合氫氣+氮氣的氣氛中，以35TVmin加熱速率升溫，在800'C恒溫 焙燒15h,然后以35°C/min降溫速度冷卻到4(TC以下，制得摻雜磷酸 亞鐵鋰粉末。測得該產(chǎn)品的平均粒徑為2 5um，振實密度1.4g/cm3， 比表面18mVg，室溫下，首次放電比容量(1C) ^130mAh/g。實施例2，稱取1620克磷酸鐵、258克碳酸鋰、20克氫氧化鎂、 550克葡萄糖混合均勻于2000ml水中，將上述混合物放入球磨容器 中，球磨8小時，球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于40(TC烘15小時，自 然冷卻后研磨，然后將混合料置于高溫爐中，在混合氫氣+氮氣的氣氛中，以35°C/min加熱速率升溫，在80(TC恒溫焙燒15h,然后以35 °C/min降溫速度冷卻到4(TC以下，制得摻雜的磷酸亞鐵鋰粉末。測得該產(chǎn)品的平均粒徑為1 3um，振實密度1.3g/cm3，比表 面22m"g，在室溫下，測得首次放電比容量(1C) ^127mAh/g。實施例3，稱取1734克磷酸鐵、273克碳酸鋰、605克葡萄糖 混合均勻于2000ml水中，將上述混合物放入球磨容器中，球磨6小 時，球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于48(TC烘15小時，自然冷卻后研磨， 然后將混合料置于高溫爐中，在混合氫氣+氮氣的氣氛中，以35°C /min加熱速率升溫，在85(TC恒溫焙燒16h，然后以35°C/min降溫速 度冷卻到40°C以下，制得摻雜的磷酸亞鐵鋰粉末。測得該產(chǎn)品的平均粒徑為2 4um，振實密度1.29g/cm3，比表 面25.86m"g,在室溫下，測得首次放電比容量(1C) ^125mAh/g。
權(quán)利要求
1、一種高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰，其特征在于該磷酸亞鐵鋰為橄欖石結(jié)構(gòu)，平均粒徑1～8um，松裝密度≥0.5g/cm3，振實密度1.0～1.4g/cm3，比表面積≤25m2/g，首次放電比容量(1C)≥130mAh/g。
2、 一種高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在 于將三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化學物、碳源按比例混合均勻 于一定量的分散劑中，將上述混合物放入球磨容器中，球磨1 12小 時，球磨產(chǎn)物置于非氧化性氣氛中于250 55(TC烘2 20小時，自然 冷卻后研磨，得到磷酸亞鐵鋰前軀體，將此前軀體置于高溫爐中，在 還原性氣氛中，以15 4(TC/min加熱速率升溫，在500-900'C恒溫焙 燒3 15h,然后以15 40°C/min降溫速度冷卻到4(TC以下，制得磷酸 亞鐵鋰粉末或者摻雜磷酸亞鐵鋰粉末。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制 備方法，其特征在于所述的三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物的用量的摩爾比例為三價鐵源磷源鋰源摻雜元素=0.7~1: 1:0.98 1.06: 0.02~0.3。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制 備方法，其特征在于所述的碳源選自蔗糖、葡萄糖、糊精、聚丙烯、 聚丙烯酰胺、檸檬酸、淀粉中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制 備方法，其特征在于所述的分散劑選自水、乙醇中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制 備方法，其特征在于所述的鐵源選自氯化鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、硫酸 鐵銨中的一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制 備方法，其特征在于所述的鋰源選自氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸 鋰、碳酸鋰中的一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制 備方法，其特征在于所述的磷源選自磷酸、磷酸氫銨，磷酸鐵、磷酸 二氫銨中的一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的制 備方法，其特征在于所述的的摻雜元素化學物選自MnC03、 Mn(N03)2、 Mn203 、 MnP0" M。03、 Mg(0H)2、 Mg(N03)2 、 NiP04中的一種。
全文摘要
一種高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰及其制備方法，其技術(shù)領(lǐng)域是一種利用三價鐵源采用機械固相合成工藝來制備電池正極材料高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的方法。本發(fā)明無需預(yù)先制備或使用在空氣中易氧化的亞鐵鹽，而直接采用三價的鐵源，采用機械固相合成工藝合成粒徑小，分布窄，純度高，振實高，電化學性能優(yōu)良的磷酸亞鐵鋰材料。通過控制合成工藝，首先合成一種高密度磷酸亞鐵鋰前軀體，再把此前軀體在特定條件下進行煅燒，獲得高密度橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰，該磷酸亞鐵鋰為橄欖石結(jié)構(gòu)，平均粒徑1～8um，松裝密度≥0.5g/cm³，振實密度1.0～1.4g/cm³，比表面積≤25m²/g.首次放電比容量(1C)≥130mAh/g。本方法簡單易行可實現(xiàn)清潔的工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號C01B25/45GK101269808SQ20081002659
公開日2008年9月24日 申請日期2008年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月5日
發(fā)明者呂向陽, 左一村 申請人:廣州融捷材料科技有限公司