專利名稱：一種氧化鋅納米線及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米線及其制備方法與應(yīng)用，特別是涉及一種ZnO納米線及其制備方法與ZnO納米線陣列。
背景技術(shù)：
作為寬禁帶半導(dǎo)體，ZnO具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、光電和壓電等特性，已廣泛用于傳感器，功率器件，紫外發(fā)光二極管，太陽能電池，芯片集成麥克風(fēng)和光波導(dǎo)等器件(J.W.Tomm，B.UIIrich，X.G.Qiu，Y.Segawa，A.Ohtomo，M.Kawasaki，and H.Koinuma.Optical and photoelectrical properties of oriented ZnO films.J.Appl.Phys，87，4，2000；J.B.L.Martins，E.Longo，C.A.Taft.CO2andNH3Interaction with ZnO Surface An AM1 Study.Inter.J.of Quan.Chem.，70，1998；T.Paul Chow and R.Tyagi.Wide bandgap compound semiconductors forsuperior high-voltage unipolar power devices.IEEE Tran.On Elect.Devices，41，8，1994；H.Ohta，K.Kawamura，M.Orita，N.Sarukura，M.Hirano，and H.Hosono.UV-emitting diode composed of transparent oxidesemiconductorsp-SrCu202/n-ZnO.Electronics Letts，36，11，2000；W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and R.A.Mickelsen.Structure and properties of highefficiency ZnO/CdZnS/CuInGaSe2 solar cells.IEEE Tran.On Electr.Devices，37，2，1990；R.P.Ried，E.S.Kim，D.M.Hong，and R.S.Muller.Piezoelectricmicrophone with on-chip CMOS circuits.J.Micro.Sys.，2，3，1993)。近年來，關(guān)于納米級ZnO材料的研究表明，其在激射和場發(fā)射等方面存在巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，例如平面主動發(fā)光光源等(M.H.Huang，S.Mao，H.Feick，H.Yan，Y.Wu，H.Kind，E.Weber，R.Russo，and P.Yang.Science.292，1897(2001))。目前納米級ZnO材料的合成方法有，物理蒸發(fā)法(Z.R.Dai，Z.W.Pan，Z.L.Wang.Novel nanostructures of functional oxides synthesized by thermalevaporation.Adv.Funct.Mater，13，1，2003；B.D.Yao，Y.F.Chan，andN.Wang.Formation of ZnO nanostructures by a simple way of thermalevaporation.Appl.Phys.Lett.，81，4，2002；J.S.Lee，M.I.Kang，S.Kim，M.S.Lee，and Y.K.Lee.Growth of zinc oxide nanowires by thermal evaporationon vicinal Si(100)substrate.J.Crys.Growth，249，2003)，化學(xué)氣相沉積(S.C.Lyu，Y.Zhang，H.Ruh，H.J.Lee，H.W.Shim，E.K.Suh，C.J.Lee.Lowtemperature growth and photoluminescence of well-aligned zinc oxidenanowires.Chem.Phys.Letts，363，2002；J.J.Wu，and S.C.Liu.Low-temperature growth of well-aligned ZnO nanorods by chemical vapordeposition.Adv.Mater.，14，3，2002)，分子束外延(Y.W.Heo，V.Varadarajan，M.Kaufman，K.Kim，D.P.Norton，R.Ren，P.H.Fleming.Site-specific growthof ZnO nanorods using catalysis-driven molecular beam epitaxy.Appl.Phys.Lett.，81，16，2002)，化學(xué)氣相輸運(yùn)(M.H.Huang，Y.Wu，H.Feick，N.Tran，E.Weber，and P.Yang.Catalytic growth of Zinc oxide nanowires by vaportransport.Adv.Mater.13，2，2001)，溶液法(K.Govender，D.S.Boyle，P.O’Brien，D.Binks，D.West，and D.Coleman.Adv.Mater.，14，1221(2002))等。這些方法各有利弊。物理蒸發(fā)法雖然方法簡單但可控性較差，合成的ZnO納米線的形貌和質(zhì)量都不高；分子束外延生長成本太高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)的需要；化學(xué)氣相沉積和化學(xué)氣相輸運(yùn)是相對較好的方法，但是在納米結(jié)構(gòu)的可控合成方面(例如單根形貌)還需改進(jìn)；使用溶液法可以在較低溫度下生長納米ZnO準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，但是，這種工藝和傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝不相容。因此，為使ZnO納米結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步實(shí)用化，就需要發(fā)展一種兼容性和可控性好的工藝，同時(shí)使用這種工藝合成的ZnO納米結(jié)構(gòu)應(yīng)具有特定的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。
發(fā)明創(chuàng)造內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種ZnO納米線及其制備方法。
本發(fā)明所提供的ZnO納米線，它的直徑為20-60nm，尖端曲率半徑3-10nm。
其中，該ZnO納米線的直徑優(yōu)選為30-50nm，尖端曲率半徑優(yōu)選為5nm。
一種制備上述ZnO納米線的方法，包括以下步驟1)以經(jīng)線和緯線間距均為15-25微米的金屬網(wǎng)格作為襯底，在所述襯底上鍍一層10-100nm的催化劑，所述催化劑為金、鈦或鎳；2)將經(jīng)過所述步驟1)處理的金屬網(wǎng)格、盛有Zn粉的容器及盛有Se粉的容器均放入管式爐中；所述金屬網(wǎng)格與所述盛有Zn粉的容器均置于所述管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，所述金屬網(wǎng)格置于所述盛有Zn粉的容器上，所述金屬網(wǎng)格與所述Zn粉表面的間距為2-5mm；所述盛有Se粉的容器置于所述管式爐的進(jìn)氣端；3)向管式爐的進(jìn)氣端通入流量為60-140sccm的惰性氣體使所述管式爐的管內(nèi)氣壓在反應(yīng)過程中維持在0.001-0.005atm；使所述管式爐的進(jìn)氣端溫度在350-360℃、恒溫區(qū)溫度在300-400℃維持30-60分鐘，得到ZnO納米線。
其中，步驟1)中所述金屬網(wǎng)格的經(jīng)線和緯線間距均優(yōu)選為20微米，所述的金屬網(wǎng)格可為不銹鋼、銅或鎢等在反應(yīng)溫度下蒸氣壓較低的金屬網(wǎng)格，優(yōu)選為不銹鋼或銅網(wǎng)格；所述催化劑的厚度優(yōu)選為40-60nm，所述催化劑優(yōu)選為金。步驟2)中，所述管式爐可為內(nèi)有石英套管的不銹鋼反應(yīng)管，如直徑分別為3cm和2.5cm的石英管和不銹鋼管。所述金屬網(wǎng)格與Zn粉表面的間距優(yōu)選為3mm。步驟3)中所述通入的Ar氣或其他惰性氣體的流量優(yōu)選為80-120sccm；反應(yīng)過程中，所述管式爐的管內(nèi)氣壓維持在0.003atm；所述管式爐的進(jìn)氣端溫度在350-360℃、恒溫區(qū)溫度在300-400℃維持45分鐘為益。
以陣列的形式存在的納米線具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種以陣列形式存在的納米線。
本發(fā)明所提供的ZnO納米線陣列，是在金屬網(wǎng)格均勻生長的ZnO納米線，該ZnO納米線的直徑為20-60nm，其尖端曲率半徑為3-10nm。是經(jīng)下述方法制備的1)以經(jīng)線和緯線間距均為15-25微米的金屬網(wǎng)格作為襯底，在所述襯底上鍍一層10-100nm的催化劑，所述催化劑為金、鈦或鎳；2)將經(jīng)過所述步驟1)處理的金屬網(wǎng)格、盛有Zn粉的容器及盛有Se粉的容器均放入管式爐中；所述金屬網(wǎng)格與所述盛有Zn粉的容器均置于所述管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，所述金屬網(wǎng)格置于所述盛有Zn粉的容器上，所述金屬網(wǎng)格與所述Zn粉表面的間距為2-5mm；所述盛有Se粉的容器置于所述管式爐的進(jìn)氣端；3)向管式爐的進(jìn)氣端通入流量為60-140sccm的惰性氣體使所述管式爐的管內(nèi)氣壓在反應(yīng)過程中維持在0.001-0.005atm；使所述管式爐的進(jìn)氣端溫度在350-360℃、恒溫區(qū)溫度在300-400℃維持30-60分鐘，得到所述ZnO納米線陣列。
本發(fā)明通過對物理蒸發(fā)技術(shù)各個(gè)環(huán)節(jié)的改進(jìn)，合成了ZnO納米線及陣列。本發(fā)明的方法可以在厘米量級上的大面積生長高取向(垂直于金屬網(wǎng)格)、高純度、高密度且直徑均一的ZnO納米線。相對于以前報(bào)道的幾種合成技術(shù)，本發(fā)明的突出貢獻(xiàn)在于(1)改進(jìn)了物理蒸發(fā)的可控性。利用金屬網(wǎng)格的幾何形狀對源蒸氣的輸運(yùn)進(jìn)行限制，通過調(diào)整其流動方向和濃度分布，進(jìn)而對生長點(diǎn)的物質(zhì)輸運(yùn)進(jìn)行控制。這樣合成的納米線取向良好。(2)采用電子束沉積的方法在金屬網(wǎng)格上沉積一層催化劑。因網(wǎng)格具有一定厚度，很容易實(shí)現(xiàn)催化劑在網(wǎng)格表面的選擇沉積。催化劑層的厚度是另一個(gè)可控因素。這兩點(diǎn)確定了ZnO納米線陣列的均勻性，選擇性和高密度。(3)合成ZnO納米結(jié)構(gòu)只需很低的反應(yīng)溫度。其他類型的襯底，如顯示器所需的玻璃，在此溫度下無任何損害。此合成技術(shù)可作為傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝中的一個(gè)環(huán)節(jié)，而對整個(gè)工藝無害。(4)本發(fā)明的方法簡單，成本低，重復(fù)性很好。
本發(fā)明解決了納米級ZnO應(yīng)用中(尤其對于場發(fā)射平面顯示器件)所必需解決的可控性和大面積低成本合成問題。場發(fā)射器件對于發(fā)射體的要求是單個(gè)發(fā)射體具有很大的縱橫比，發(fā)射體排列成疏密合適的陣列，可以圖形化可控生長，發(fā)射體本身導(dǎo)電性能良好(對于半導(dǎo)體最好應(yīng)該是n型的)。本發(fā)明的ZnO納米線及ZnO納米線陣列從形貌上符合場發(fā)射器件的這些要求，而且這一技術(shù)容易實(shí)現(xiàn)特定圖形生長，只要設(shè)計(jì)不同形貌的網(wǎng)格即可。本發(fā)明也初步研究了ZnO納米線陣列的場發(fā)射性能，其場發(fā)射性能是可以和納米碳管相比擬的?；诩{米碳管的場發(fā)射性能的平面顯示技術(shù)目前已經(jīng)有了原型機(jī)，發(fā)展到了實(shí)用化階段。本發(fā)明使得比納米碳管具有更穩(wěn)定的場發(fā)射性能的ZnO納米線陣列的實(shí)用化成為可能。另外，本發(fā)明更為深遠(yuǎn)的技術(shù)影響在于可作為研究和解決其它納米結(jié)構(gòu)陣列合成技術(shù)的基礎(chǔ)，可以平滑應(yīng)用于類似問題的解決上，具有重要的理論意義和實(shí)際意義。


圖1a為ZnO納米線陣列較大區(qū)域的掃描電鏡照片圖1b為ZnO納米線陣列單個(gè)骨架上的局部區(qū)域的掃描電鏡照片圖2a為ZnO納米線陣列的透射電鏡照片圖2b為單根ZnO納米線的透射電鏡照片圖3為ZnO納米線陣列樣品的EDS譜具體實(shí)施方式
實(shí)施例1、ZnO納米線及ZnO納米線陣列的制備1、采用經(jīng)線和緯線間距均為20微米，不銹鋼絲的直徑為30微米的不銹鋼網(wǎng)格作為襯底，并將其裁成1cm×5cm大小的矩形。然后對作為襯底的網(wǎng)格，進(jìn)行如下處理首先用酒精和去離子水對網(wǎng)格依次進(jìn)行清洗，然后使用電子束誘導(dǎo)沉積的方式在網(wǎng)格的一面蒸鍍一層厚度40-60nm的金膜作為催化劑。
2、稱取適量的(以反應(yīng)物能夠維持反應(yīng)所需量為準(zhǔn))Zn粉和Se粉，將它們分別置于兩個(gè)石英舟內(nèi)。將經(jīng)過步驟1處理的銅網(wǎng)格搭在盛有Zn粉的舟上，網(wǎng)格和舟內(nèi)Zn粉表面相距3mm。小心地把Zn舟和Se舟放到管式爐中(洛陽市澗西耐火材料試驗(yàn)廠制造，1200℃快速升溫管式電爐)(內(nèi)有石英套管的不銹鋼反應(yīng)管)。放置反應(yīng)物時(shí)，Se舟應(yīng)置于進(jìn)氣端，Zn舟置于位于反應(yīng)管中心管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)。
3、放置妥當(dāng)后，將管式爐兩端封閉，進(jìn)氣端通以Ar氣，流量為80-120sccm，出氣端由機(jī)械泵抽氣，抽氣速率由反應(yīng)管與機(jī)械泵之間氣路上的一個(gè)針閥調(diào)解。調(diào)整Ar氣流量和抽氣端閥門開度，使得管內(nèi)氣壓在反應(yīng)過程中維持在0.003atm。反應(yīng)所需的氧氣來源于系統(tǒng)內(nèi)殘留吸附氣體和反應(yīng)過程中的系統(tǒng)泄漏，如果是一個(gè)完美不漏氣系統(tǒng)，則通以5sccm以下的氧氣流量。然后，開始加溫，應(yīng)使Se舟所在區(qū)域的溫度快速升高到355℃、Zn舟所在恒溫區(qū)的溫度(即反應(yīng)溫度)快速升高到350℃，維持45mins。反應(yīng)結(jié)束后，先停止加熱，待爐溫降到室溫后，停止通Ar氣并關(guān)閉機(jī)械泵。揭開反應(yīng)管兩端封口，取出兩個(gè)盛有反應(yīng)物的石英舟。這時(shí)在金屬網(wǎng)格上可以觀察到一層黃色青色相間物質(zhì)。
4、ZnO納米線及ZnO納米線陣列的鑒定使用工作在掃描模式(SEM)下的Strata DB235-FIB納米工作站來觀測樣品的表面形貌。結(jié)果如圖1a和圖1b所示，圖1a表明在金屬網(wǎng)格的骨架上均勻覆蓋了一層絨狀物，說明這種生長方法可以在很大面積上均勻生長ZnO納米陣列，圖中白色區(qū)域?yàn)殚L有納米線的銅網(wǎng)格骨架；圖1b表明這些絨狀物是形狀均一，排列整齊的納米線陣列，由圖中顯示的標(biāo)尺可以讀出，這些納米線的直徑大約在30-50nm，且它們的直徑非常均一，同時(shí)可以看到，這些納米線的頭部都收縮成一個(gè)曲率半徑約為5nm的尖端。為進(jìn)一步研究所合成樣品的結(jié)構(gòu)和組成，從網(wǎng)格上刮下部分樣品放到透射電鏡微柵上進(jìn)行TEM觀測，使用Tecnai F30透射電鏡及其內(nèi)置的EDS分析儀進(jìn)一步對樣品的微結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2a、圖2b和圖3所示，圖2a表明樣品形狀均一，取向性高，直徑分布在30-50nm間，每個(gè)納米線頂端有一尖端，尖端曲率半徑約為5nm；圖2b表明可以清楚看到排列整齊的原子面，面間距約為0.52nm，與ZnO塊材的 晶向吻合，晶格條紋顯而易見，這說明樣品晶化程度很好；圖3中可見明顯的Zn峰和O峰，說明樣品主要由Zn和O兩種元素組成。結(jié)合高分辨的結(jié)果(即高分辨顯示面間距為0.52nm，這于ZnO的 晶向吻合)，可以確定樣品是晶化程度很好的ZnO納米線，其中Cu和C峰來源于微柵。
權(quán)利要求
1.一種ZnO納米線，它的直徑為20-60nm，尖端曲率半徑3-10nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO納米線，其特征在于所述ZnO納米線的直徑為30-50nm，尖端曲率半徑5nm。
3.一種制備上述ZnO納米線的方法，包括以下步驟1)以經(jīng)線和緯線間距均為15-25微米的金屬網(wǎng)格作為襯底，在所述襯底上鍍一層10-100nm的催化劑，所述催化劑為金、鈦或鎳；2)將經(jīng)過所述步驟1)處理的金屬網(wǎng)格、盛有Zn粉的容器及盛有Se粉的容器均放入管式爐中；所述金屬網(wǎng)格與所述盛有Zn粉的容器均置于所述管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，所述金屬網(wǎng)格置于所述盛有Zn粉的容器上，所述金屬網(wǎng)格與所述Zn粉表面的間距為2-5mm；所述盛有Se粉的容器置于所述管式爐的進(jìn)氣端；3)向管式爐的進(jìn)氣端通入流量為60-140sccm的惰性氣體使所述管式爐的管內(nèi)氣壓在反應(yīng)過程中維持在0.001-0.005atm；使所述管式爐的進(jìn)氣端溫度在350-360℃、恒溫區(qū)溫度在300-400℃維持30-60分鐘，得到ZnO納米線。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述金屬網(wǎng)格為不銹鋼、銅或鎢網(wǎng)格；所述金屬網(wǎng)格的經(jīng)線和緯線間距均為20微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟1)中所述催化劑的厚度為40-60nm，所述催化劑為金。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述管式爐為內(nèi)有石英套管的不銹鋼反應(yīng)管。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述金屬網(wǎng)格與Zn粉表面的間距為3mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述通入的惰性氣體的流量為80-120sccm；反應(yīng)過程中，所述管式爐的管內(nèi)氣壓維持在0.003atm；所述管式爐的進(jìn)氣端溫度在350-360℃、恒溫區(qū)溫度在300-400℃維持45分鐘。
9.一種ZnO納米線陣列，是在金屬網(wǎng)格均勻生長的ZnO納米線，所述ZnO納米線的直徑為20-60nm，尖端曲率半徑3-10nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ZnO納米線陣列，其特征在于所述ZnO納米線陣列是由如下方法制得1)以經(jīng)線和緯線間距均為15-25微米的金屬網(wǎng)格作為襯底，在所述襯底上鍍一層10-100nm的催化劑，所述催化劑為金、鈦或鎳；2)將經(jīng)過所述步驟1)處理的金屬網(wǎng)格、盛有Zn粉的容器及盛有Se粉的容器均放入管式爐中；所述金屬網(wǎng)格與所述盛有Zn粉的容器均置于所述管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，所述金屬網(wǎng)格置于所述盛有Zn粉的容器上，所述金屬網(wǎng)格與所述Zn粉表面的間距為2-5mm；所述盛有Se粉的容器置于所述管式爐的進(jìn)氣端；3)向管式爐的進(jìn)氣端通入流量為60-140sccm的惰性氣體使所述管式爐的管內(nèi)氣壓在反應(yīng)過程中維持在0.001-0.005atm；使所述管式爐的進(jìn)氣端溫度在350-360℃、恒溫區(qū)溫度在300-400℃維持30-60分鐘，得到所述ZnO納米線陣列。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋅納米線及其制備方法與應(yīng)用，目的是提供一種ZnO納米線及其制備方法與ZnO納米線陣列。本發(fā)明所提供的ZnO納米線，它的直徑為20－60nm，尖端曲率半徑3－10nm。本發(fā)明所提供的ZnO納米線陣列，是在金屬網(wǎng)格均勻生長的ZnO納米線，所述ZnO納米線的直徑為20－60nm，尖端曲率半徑3－10nm。本發(fā)明的方法可以在厘米量級上的大面積生長高取向(垂直于金屬網(wǎng)格)、高純度、高密度且直徑均一的ZnO納米線。
文檔編號C01G9/02GK1618738SQ20031011338
公開日2005年5月25日 申請日期2003年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月18日
發(fā)明者張洪洲, 徐向宇, 俞大鵬 申請人:北京大學(xué)