一種用于四氯化碳和烯烴生產(chǎn)氯代烴的連續(xù)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于四氯化碳和烯烴生產(chǎn)氯代烴的連續(xù)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]本領(lǐng)域中結(jié)構(gòu)式為CCl3CH2CHnClm(η = O?2，m = 3_n)的氯代烴(例如1，I, 1，3，3-五氯丙烷)制備方法當(dāng)前專利報道主要是采用間歇反應(yīng)制備和連續(xù)反應(yīng)制備兩種工藝，催化體系又分別采用氯化亞銅絡(luò)合催化體系和鐵催化體系。采用間歇反應(yīng)制備氯代烴時，生產(chǎn)效率低，不合適產(chǎn)品的工業(yè)化大批量生產(chǎn)。采用氯化亞銅絡(luò)合催化劑體系面臨一個很明顯的缺陷就是亞銅鹽的絡(luò)合催化劑無法回收利用，因為在回收氯代產(chǎn)品時，要通過水洗除去催化劑和催化劑助劑，這種水洗完全破壞了催化劑，如專利CN1544403A所描述那樣。此外，采用氯化亞銅催化劑體系，對一般不銹鋼材質(zhì)的設(shè)備、管道閥門腐蝕性較大，因此對生產(chǎn)設(shè)備要求也比較高。
[0003]與氯化亞銅催化體系不同的是，采用鐵系催化劑優(yōu)點在于催化劑和催化劑助劑可以循環(huán)回用，因反應(yīng)體系酸性也不強(qiáng)，所以對設(shè)備管道要求也不是很高。因此采用鐵系連續(xù)催化調(diào)聚反應(yīng)，不僅反應(yīng)效率較間歇反應(yīng)有大幅提高，而且生產(chǎn)成本得到有效降低，三廢減少，設(shè)備管道材質(zhì)要求不高，普通不銹鋼材質(zhì)也可以使用較長時間。但是大部分專利報道采用鐵催化體系的連續(xù)反應(yīng)合成氯代烴(如氯代烴(HCC240fa))時，回避了副產(chǎn)烯烴自聚物對反應(yīng)產(chǎn)生的影響。四氯化碳和烯烴調(diào)聚加成反應(yīng)時，也同時會發(fā)生少量烯烴自聚反應(yīng)。當(dāng)烯烴自聚物在反應(yīng)釜內(nèi)長時間積累量變大時會包裹鐵粉或鐵質(zhì)填料，致使鐵粉或鐵質(zhì)填料互相粘連聚團(tuán)，因此會對鐵粉或鐵質(zhì)填料的活性產(chǎn)生非常不利的影響。而且，鐵粉或鐵質(zhì)填料包裹物粘在釜壁或攪拌槳上也不易清除，對生產(chǎn)連續(xù)性造成破壞性的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足而提供一種用于四氯化碳和烯烴生產(chǎn)氯代烴的連續(xù)制備方法的技術(shù)方案，改變原有反應(yīng)設(shè)計，將其拆解成兩個分反應(yīng)，反應(yīng)中的鐵粉或鐵質(zhì)填料被過濾器阻隔在第一只反應(yīng)釜內(nèi)，不會與第二只反應(yīng)釜內(nèi)的副產(chǎn)烯烴自聚物接觸，有效避免了鐵粉或鐵質(zhì)填料之間互相粘連聚團(tuán)現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高了鐵粉或鐵質(zhì)填料的活性，使得反應(yīng)效果更好，降低了能耗的損失，提高了綜合利用率。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種用于四氯化碳和烯烴生產(chǎn)氯代烴的連續(xù)制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0006](I)將鐵粉或鐵質(zhì)填料、催化劑助劑磷酸烷基酯和四氯化碳連續(xù)加入至第一只亞鐵絡(luò)合催化劑制備釜中，反應(yīng)溫度為90?130°C，反應(yīng)壓力為0.1?0.3MPa，反應(yīng)停留時間為0.3?2ho
[0007](2)將步驟(I)反應(yīng)后的物料快速通過過濾器濾去鐵粉或鐵質(zhì)填料后輸送至第二只氯代烴合成反應(yīng)釜，與同時連續(xù)通入到該氯代烴合成反應(yīng)釜內(nèi)的烯烴反應(yīng)生成含目標(biāo)產(chǎn)物鹵代烴的粗品，反應(yīng)溫度為90?130°C，反應(yīng)壓力為0.1?0.5MPa，反應(yīng)停留時間為0.5 ?2h0
[0008](3)步驟⑵得到的鹵代烴粗品通入到后續(xù)分離系統(tǒng)中，未反應(yīng)完的物料、催化劑及催化劑助劑循環(huán)回用，提純收集最終目標(biāo)鹵代烴產(chǎn)品，首先進(jìn)行閃蒸脫除未反應(yīng)完的四氯化碳、烯烴和氯代烴產(chǎn)品組分，再將閃蒸液通入到一級精餾塔中，精餾回收未反應(yīng)完的四氯化碳和烯烴，并循環(huán)返回至步驟(2)中的氯代烴合成反應(yīng)釜，一級精餾塔中留下的含目標(biāo)氯代烴產(chǎn)品的物料再通入到二級精餾塔中提純收集目標(biāo)產(chǎn)品，閃蒸殘液包含鐵或亞鐵離子的磷酸烷基酯絡(luò)合物或磷酸烷基酯，從閃蒸裝置底部出料并循環(huán)回至亞鐵絡(luò)合催化劑制備釜中重復(fù)使用。
[0009]進(jìn)一步，氯代烴由I, I, 1，3，3-五氯丙烷(氯代烴(HCC240fa))、l，I, 1，3，3，3_ 六氯丙烷(HCC230fa)和I, I, I, 3-四氯丙烷(HCC250fa)的調(diào)聚合成。
[0010]進(jìn)一步，在步驟(2)中，烯烴包括乙烯、一氯乙烯和偏氯乙烯。
[0011]進(jìn)一步，鐵質(zhì)填料包括鐵質(zhì)材料，例如鐵環(huán)、鐵絲、鐵肩甚至是不銹鋼、碳鋼等只要是含鐵的各種物質(zhì)，使得鐵質(zhì)填料更加容易獲取，降低了成本。
[0012]進(jìn)一步，催化劑助劑選自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等烷基磷酸酯中的一種或一種以上的混合物，通過催化劑助劑的使用，加快了反應(yīng)效率。
[0013]進(jìn)一步，四氯化碳與烯烴的物質(zhì)的量之比為I?10:1，催化劑助劑占四氯化碳的質(zhì)量百分比為I?5% ;鐵粉或鐵質(zhì)填料占混合物料總質(zhì)量百分比為0.1?1%，通過比例的控制，使得其反應(yīng)效果更好，反應(yīng)后的產(chǎn)物收率更高，選擇性更好。
[0014]進(jìn)一步，在步驟(I)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為95?120°C，反應(yīng)停留時間優(yōu)選為0.3?
1.5h，通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，使得步驟(I)中物料的反應(yīng)更加的完全充分，降低資源的浪費，同時保證了反應(yīng)的高效率。
[0015]進(jìn)一步，在步驟(2)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為95?120 °C，反應(yīng)停留時間優(yōu)選為0.5?1.5h，反應(yīng)壓力與通入的烯烴量及催化劑活性有關(guān)，一般為0.15?0.5Mpa，控制步驟⑵中的反應(yīng)溫度，可以提高其反應(yīng)效率，控制反應(yīng)時間，既可以避免反應(yīng)時間過短，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，造成原料剩余，使得轉(zhuǎn)化率低，又可以防止反應(yīng)時間過長，生成副產(chǎn)物，使產(chǎn)品選擇性降低。
[0016]進(jìn)一步，亞鐵絡(luò)合催化劑制備釜和氯代烴合成反應(yīng)釜之間放置的距離小于2米，且管道上做好了保溫措施，通過縮短兩反應(yīng)釜的管道距離或增加管徑來達(dá)到縮短反應(yīng)物料出料后在兩反應(yīng)釜之間管路上的輸送停留時間，提高了反應(yīng)效果，同時保溫措施的設(shè)計，可以保證物料在輸送中的溫度，避免由于出現(xiàn)較大的溫差，使得在亞鐵絡(luò)合催化劑制備釜已經(jīng)產(chǎn)生的部分活性自由基發(fā)生淬滅。
[0017]進(jìn)一步，在步驟(2)中，過濾器為濾布或陶瓷膜，通過過濾器將鐵粉或鐵質(zhì)填料過濾，避免鐵粉或鐵質(zhì)填料進(jìn)入后續(xù)精餾系統(tǒng)造成分離的不利影響。
[0018]本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果:
[0019]1、通過亞鐵絡(luò)合催化劑制備釜和氯代烴合成反應(yīng)釜的設(shè)計，將反應(yīng)分解成兩個分反應(yīng)，不僅有效避免了反應(yīng)過程中鐵粉與鐵質(zhì)填料出現(xiàn)互相粘連聚團(tuán)現(xiàn)象的出現(xiàn)，而且提高了生產(chǎn)效率；
[0020]2、本發(fā)明的工藝簡單，通過控制反應(yīng)的溫度、時間和壓力等，進(jìn)一步提高了反應(yīng)的速率，使得反應(yīng)產(chǎn)物收率更高，選擇性更好；
[0021]3、廢物利用率高，降低了生產(chǎn)成本，避免了資源的浪費；
[0022]4、生成的氯代烴產(chǎn)品的選擇性好，質(zhì)量高，而且由于進(jìn)料容易，可以實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
[0023]本發(fā)明由于鐵粉或鐵質(zhì)填料被過濾器阻隔在亞鐵絡(luò)合催化劑制備釜內(nèi)，因此不會與第二只氯代烴合成反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的少量烯烴自聚物接觸，從而避免了鐵粉或鐵質(zhì)填料因烯烴自聚物包裹而降低其活性和利用率，也避免了鐵粉或鐵質(zhì)填料粘在釜壁或攪拌槳葉上而不易清除，提高了反應(yīng)速率。
【附圖說明】
[0024]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0025]圖1為本發(fā)明氯代烴(HCC240fa)連續(xù)合成工藝流程示意圖；
[0026]圖2為本發(fā)明的氯代烴(HCC240fa)合成對比工藝流程圖。
[0027]圖中:a_亞鐵絡(luò)合催化劑制備釜；b_氯代烴合成反應(yīng)釜閃蒸裝置；d_ —級精餾塔；e_ 二級精餾塔；f、g-過濾器。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明為一種用于四氯化碳和烯烴生產(chǎn)氯代烴的連續(xù)制備方法，包括以下步驟:
[0029](I)將鐵粉或鐵質(zhì)填料、催化劑助劑磷酸烷基酯和四氯化碳連續(xù)加入至第一只亞鐵絡(luò)合催化劑制備釜中，鐵質(zhì)填料包括鐵質(zhì)材料，例如鐵環(huán)、鐵絲、鐵肩甚至是不銹鋼、碳鋼等只要是含鐵的各種物質(zhì)，使得鐵質(zhì)填料更加容易獲取，降低了成本，催化劑助劑選自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等烷基磷酸酯中的一種或一種以上的混合物，通過催化劑助劑的使用，加快了反應(yīng)效率，四氯化碳與烯烴的物質(zhì)的量之比為I?10:1，催化劑助劑占四氯化碳的質(zhì)量百分比為I?5% ;鐵粉或鐵質(zhì)填料占混合物料總質(zhì)量百分比為0.1?1%，通過比例的控制，使得其反應(yīng)效果更好，反應(yīng)后的產(chǎn)物收率更高，選擇性更好，反應(yīng)溫度為90?130°C，反應(yīng)壓力為0.1?0.3MPa，反應(yīng)停留時間為0.3?2h，反應(yīng)溫度優(yōu)選為95?120°C，反應(yīng)停留時間優(yōu)選為0.3?1.5h，通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，使得步驟(I)中物料的反應(yīng)更加的完全充分，降低資源的浪費，同時保證了反應(yīng)的高效率。
[0030](2)將步驟(I)反應(yīng)后的物料快速通過過濾器濾去鐵粉或鐵質(zhì)填料后輸送至第二只氯代烴合成反應(yīng)釜，與同時連續(xù)通入到該氯代烴合成反應(yīng)釜內(nèi)的烯烴反應(yīng)生成含目標(biāo)產(chǎn)物某齒代烴的粗品，過濾器為濾布或陶瓷膜，通過過濾器將鐵粉或鐵質(zhì)填料過濾，避免鐵粉或鐵質(zhì)填料進(jìn)入后續(xù)精餾系統(tǒng)造成分離的不利影響，烯烴包括乙烯、一氯乙烯和偏氯乙烯，反應(yīng)溫度為90?130°C，反應(yīng)壓力為0.1?0.5MPa，反應(yīng)停留時間為0.5?2h，反應(yīng)溫度優(yōu)選為95?120°C，反應(yīng)停留時間優(yōu)選為0.5?1.5h，反應(yīng)壓力與通入的烯烴量及催化劑活性有關(guān)，一般為0.15?0.5Mpa，控制步驟(2)中的反應(yīng)溫度，可以提高其反應(yīng)效率，控制反應(yīng)時間，既可以