通過電弧熔煉和銅模噴鑄制備磁熱材料Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金棒材的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及Mn-N1-Ge:Fe基系列合金棒材的制備及其性質(zhì)研究，尤其涉及一種通過電弧熔煉及銅模噴鑄制備新型室溫磁熱材料Mn-N1-Ge = Fe基系列合金棒材的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]基于磁熱效應(yīng)的磁制冷技術(shù)以其高效、環(huán)保、節(jié)能、體積小及運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)被譽(yù)為最有可能替代當(dāng)今氣體壓縮制冷的一項(xiàng)制冷技術(shù)，目前，磁制冷材料正沿著室溫、低場(chǎng)、大熵變、小磁滯的方向發(fā)展，對(duì)于二級(jí)磁相變材料來(lái)說，雖然沒有熱滯和磁滯的困擾，但小的磁熱效應(yīng)限制其走向?qū)嶋H應(yīng)用；而對(duì)于一級(jí)磁相變材料，雖然有大的磁熱效應(yīng)，但不可避免的熱滯和磁滯損耗又是其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。因此開發(fā)出同時(shí)具有大磁熱效應(yīng)和小熱滯、磁滯的磁制冷材料是目前磁熱效應(yīng)的研究方向。其中室溫區(qū)磁制冷技術(shù)尤其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科研、國(guó)防等重大領(lǐng)域內(nèi)占據(jù)著舉足輕重的地位，因此成為世界各國(guó)科學(xué)家爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)和各國(guó)政府競(jìng)相關(guān)注的重點(diǎn)。而室溫區(qū)磁制冷的關(guān)鍵技術(shù)是尋找性能優(yōu)異的磁制冷工藝，該工質(zhì)要求具有大的磁熱效應(yīng)和小的熱滯、磁滯，以減小磁滯損耗。Mn-N1-Ge: Fe基系列合金是近些年研究的具有一定發(fā)展?jié)摿Φ氖覝貐^(qū)磁制冷材料，但根據(jù)已有的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)目前在研的Mn-N1-Ge = Fe基系列合金樣品存在以下問題:(1)目前的研究大多集中在塊體和薄帶，而關(guān)于棒材的研究還鮮有報(bào)道；(2)對(duì)于塊體來(lái)說要得到均質(zhì)的單相樣品，所需的退火時(shí)間非常的長(zhǎng)，常常需要4-5天的退火時(shí)間才能成相，成本大大的增加了。棒材相對(duì)于塊體來(lái)說已經(jīng)經(jīng)歷過一次急冷過程，因此不需要很長(zhǎng)時(shí)間的退火過程就可成相，所需退火的時(shí)間大大縮短了，節(jié)約了能源，成本易于控制，有利于實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供了一種通過電弧熔煉和銅模噴鑄制備磁熱材料Mn-N1-Ge: Fe基系列合金棒材的方法，它具有高效環(huán)保、低能耗和簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的，通過電弧熔煉和銅模噴鑄制備磁熱材料Mn-N1-Ge = Fe基系列合金棒材的方法，其特征在于方法步驟為:
(一)配料:按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出所需Mn、N1、Fe、Ge和等金屬單質(zhì)的質(zhì)量，其Mn的配比比計(jì)算的量多3at.% ;成分配比采用MnNi1 J^exGe和Mn1 /e^NiGe,其中x限定范圍對(duì)MnNi1 ,FexGe 是 0.12<x<0.21 ;對(duì) Mn1 ,FexNiGe 是 0.04<x<0.10 ；
(二)電弧熔煉:將已經(jīng)配好的原料放入水冷式電弧爐的銅坩禍中，然后將真空度抽至10 4 Pa以下，回充入純度為99.999%氬氣達(dá)0.9大氣壓后進(jìn)行電弧熔煉，重復(fù)3_4次，獲得比較均勻的Mn-N1-Ge = Fe基合金鑄錠；
(三)銅模噴鑄:打磨掉熔煉好的Mn-N1-Ge= Fe基合金鑄錠表面的氧化層，剪碎，然后放入內(nèi)徑1mm的石英管中，將爐腔內(nèi)真空度抽至10 4 Pa，再回充入純度為99.999%的氬氣至I個(gè)大氣壓，通過高頻感應(yīng)加熱設(shè)備將鑄錠熔化，然后通過氮?dú)饧訅菏谷廴跇悠吠ㄟ^直徑約為0.l-0.2 mm的小孔噴到帶有水冷的銅模上，從而得到棒材，樣品直徑2_6 mm ；
(四)均勾化熱處理:將棒材樣品取其一部分放入一端封閉的內(nèi)徑1mm石英管中，將真空度抽至4Pa以下，充入0.5個(gè)大氣壓的氬氣用來(lái)洗氣，重復(fù)操作3-5次，然后用乙炔焰迅速將細(xì)長(zhǎng)的石英管燒斷，將棒材樣品封入抽真空后的石英管中；然后將封好的樣品放入高溫爐中進(jìn)行退火熱處理，退火溫度根據(jù)具體成分設(shè)定在600°C -900°C，時(shí)間設(shè)定24 h-100h，然后取出迅速放入冷水中淬火或者隨爐降溫至室溫，即獲得理想的Mn-N1-Ge = Fe基系列合金棒材。
[0005]步驟(一)所述配料中各金屬單質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量法計(jì)算出來(lái)的所需質(zhì)量一般精確到0.lmg，各金屬單質(zhì)的純度均在99.99%以上。對(duì)于易揮發(fā)金屬，比如Mn，一般會(huì)增加其質(zhì)量以減小其熔煉過程中的損失，對(duì)于Mn-N1-Ge = Fe基系列合金樣品一般要考慮多添加3 at.%。成分配比采用MnNi1 J^ejGe和Mn1 xFe^NiGe，其中^限定范圍對(duì)MnNi j ^FejGe是0.12〈x〈0.21 JfMn1 /e^NiGe是0.04<x<0.10 ;對(duì)于不同的成分還要考慮添加不同的替代元素，比如Cr、Si等。
[0006]步驟(二)所述電弧熔煉是將將配好的金屬放入打磨干凈的銅坩禍內(nèi)，將真空度抽至14Pa以下，回充入0.9個(gè)大氣壓的高純Ar氣(99.999%)，電弧熔煉的步驟為:開始恪煉室是首先從Zr開始，其目的是吸收爐腔內(nèi)殘余氧氣。對(duì)于Mn-N1-Ge:Fe基系列合金樣品，第一次熔煉時(shí)，用20A電流將金屬熔化，看到坩禍內(nèi)金屬液流動(dòng)即可，冷卻取出，將第一次熔煉的塊狀樣品翻面，加大電流至25~30A熔煉第2次，然后翻面熔2-3次即可得到Mn-N1-GeiFe基系列合金鑄錠。
[0007]步驟(三)所述銅模噴鑄是將熔煉好的鑄錠樣品打磨掉表面的氧化層，剪碎然后放入1mm內(nèi)徑的石英管中，將爐腔真空度抽至10 4 Pa，充入I個(gè)大氣壓的高純氬氣，打開高頻感應(yīng)加熱電源，高頻感應(yīng)加熱的方法是，先用1A電流預(yù)熱15-20s，然后30-35A再預(yù)熱15-20s若看到石英管中鑄錠微微變紅，則將電流調(diào)至40-45A迅速加熱使鑄錠熔化，直到看到熔化溶液呈明亮的白色光。
[0008]步驟(四)所述均勻化熱處理是將得到的棒材樣品取其一部分放入一端封閉的內(nèi)徑1mm石英管中，真空度抽至4Pa以下，充入0.5左右個(gè)大氣壓氬氣用來(lái)洗氣，重復(fù)3_5次，然后用乙炔焰迅速將細(xì)長(zhǎng)的石英管燒斷，將棒材樣品封入抽真空后的石英管中。然后將封好的樣品放入高溫爐中進(jìn)行退火熱處理，退火溫度設(shè)定在600°C _900°C，時(shí)間24-100h，然后取出迅速放入冷水中淬火。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)效果是:本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單方便、可減少退火熱處理時(shí)間、降低能源消耗，相對(duì)于傳統(tǒng)制冷方式減少了對(duì)空氣的污染，降低制備成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明可獲得Mn-N1-Ge:Fe基系列合金棒材樣品優(yōu)異的磁性能，本發(fā)明制備的棒材樣品具有劇烈的磁化強(qiáng)度變化，一級(jí)相變比較明顯，相對(duì)于塊體樣品熱滯和磁滯減小了，可作為磁熱材料，經(jīng)過探索也可以做為其他磁功能材料。
【附圖說明】
[0010]圖1 MnNias5Feai5Ge 直徑 2mm 退火 24h 棒材的 M-T 曲線;
圖2 MnNias5Feai5Ge直徑2mm退火24h棒材的dM/dT-T曲線；
圖3 MnNias5Feai5Ge直徑2mm退火24h棒材的M-H曲線；圖4 MnNias5Feai5Ge直徑2mm退火24h棒材的等溫磁熵變曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0011]【具體實(shí)施方式】一:
(一)配料:按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出所需Mn、N1、Ge、Fe等金屬單質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行配料，一般精確到0.lmg，金屬單質(zhì)的純度均在99.99%以上。對(duì)于易揮發(fā)金屬，比如Mn，一般增加其質(zhì)量以彌補(bǔ)熔煉過程中的損失，對(duì)于Mn-N1-Ge:Fe基系列合金樣品一般要考慮多添加3 at.%。成分配比采用MnNi1 J^ejGe和Mn1 xFe^NiGe，其中^限定范圍對(duì)MnNi j ^FejGe是
0.12<x<0.21 JtMn1 JexNiGe 是 0.04<x<0.10 ；
(二)電弧熔煉:將配好的原料放入水冷式銅坩禍電弧爐中，將真空度抽至10 4 Pa以下，回充入純度為99.999%的