一種耐腐蝕鎂鋁合金無(wú)鉻鈍化液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬表面處理技術(shù)，特別是涉及一種耐腐蝕鎂鋁合金無(wú)鉻鈍化液。
【背景技術(shù)】
[0002] 鎂鋁及其合金按成分不同，主要分為Mg-Al-Mn系、Mg-Al-Zn-Mn系、Mg-Al-Si-Mn 系、Mg-Al-RE系。鎂鋁合金的密度小，約為鋁密度的2/3,具有較高的比強(qiáng)度和比剛度，以及 極強(qiáng)的減震性，抗電磁波干擾能力強(qiáng)，具有良好的尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械加工性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性等， 在汽車(chē)、電子電器、航空等眾多領(lǐng)域中獲得廣泛關(guān)注。
[0003] 然而，鎂鋁合金在潮濕、含工業(yè)氣體、燃料氣體、鹽分和塵埃大氣等環(huán)境中使用時(shí) 極易發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等，限制其應(yīng)用范圍，縮短鎂鋁合金的使用 壽命。為滿足工業(yè)的不同要求和延長(zhǎng)其使用壽命，金屬表面往往需要進(jìn)行裝飾和保護(hù)性處 理。對(duì)鎂、鋁及其合金進(jìn)行表面鈍化處理是提高其耐蝕性的有效手段。鉻酸鹽鈍化處理可 顯著提高鎂、鋁及其合金的耐蝕性。但含鉻鈍化工藝毒性大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因此，開(kāi)發(fā)一 種無(wú)毒、環(huán)保、高效無(wú)鉻鈍化劑的需求非常迫切。
[0004] 目前對(duì)無(wú)鉻鈍化的研究主要分兩個(gè)方向，即無(wú)機(jī)鹽鈍化成膜與有機(jī)物鈍化成膜。
[0005] 王雙紅等（材料保護(hù)，2011，44 (5) :59-61)報(bào)道了一種納米陶瓷處理劑，該納米陶 瓷ZrO2R化膜增強(qiáng)了基板與環(huán)氧樹(shù)脂漆層和聚氨酷漆層的附著力，滿足涂裝要求，然而鹽 霧試驗(yàn)不高。
[0006] 有機(jī)物鈍化主要是采用水溶性丙烯酸樹(shù)脂或者硅烷偶聯(lián)劑構(gòu)成，如中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) 號(hào)為CN 1268583,但是膜的耐蝕性差。劉勇平等（材料保護(hù)，2011,46(5) :62-63)用硅烷 KB-175對(duì)熱鍍鋅鋼板進(jìn)行預(yù)處理，可以提高了其與環(huán)氧樹(shù)脂涂層的結(jié)合力，但是中性鹽霧 試驗(yàn)結(jié)果顯示，硅烷膜與磷化膜耐蝕性相差較大，達(dá)不到耐蝕性的要求。
[0007] 綜上所述，雖然研究者開(kāi)發(fā)了各種各樣的無(wú)鉻鈍化劑，但是耐腐蝕性與原來(lái)采用 鉻酸鹽鈍化膜耐蝕性相比相差較遠(yuǎn)。因此到目前為止，仍沒(méi)有一種耐腐蝕鎂鋁合金無(wú)鉻鈍 化液的耐蝕性使人們滿意，難以滿足用戶的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種既不含鉻又能使鈍化膜的防腐 蝕性能達(dá)到或超越鉻鈍化膜的鈍化劑，并且不改變現(xiàn)有設(shè)備及工藝條件，用于鎂合金表面 的無(wú)鉻鈍化。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種耐腐蝕鎂鋁合金無(wú)鉻鈍化液， 按重量百分比由以下組份混合而成：水性樹(shù)脂10-40份、納米微粒溶膠1-10份、含氟酸 1-10份，含氟酸鹽1-5份，稀土催化劑1-5份、硅烷偶聯(lián)劑1-10份、緩蝕劑1-5%、絡(luò)合劑 1-2 份，水 40-70 份。
[0010] 其中，所述水性樹(shù)脂為水溶性樹(shù)脂和/或水分散性樹(shù)脂。
[0011] 水溶性樹(shù)脂是一類(lèi)水可以溶解的高分子成膜劑，可以是：聚丙烯酸（PAA)、丙烯 酸/馬來(lái)酸的共聚物（AA-M)、丙烯酸/丙烯酰胺的共聚物（AA-AM)、丙烯酸/2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸（AA-AMPS)、聚丙烯酰胺（PAM)、單寧酸、羥基纖維素、纖維素醚、黃原膠、 瓜爾豆膠、明膠、卡拉膠中的一種或多種；
[0012] 水分散型樹(shù)脂多以樹(shù)脂的水性乳液為主，可以是純丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、 醋丙乳液、氟碳乳液、聚氨酯丙烯酸乳液、環(huán)氧丙烯酸乳液、水性聚氨酯中的任一種或兩種 以上的混合物；
[0013] 根據(jù)成膜致密性與鹽霧試驗(yàn)的要求，優(yōu)選水分散型丙烯酸樹(shù)脂乳液中的一種或多 種。
[0014] 其中，所述納米微粒溶膠是酸性溶膠，微粒的粒徑不超過(guò)50nm ;所述納米微粒溶 膠有效成分為MxOy，其中M為IIIA、IVA、IIB或IVB元素，m，η為0,1，2或3 ;所述納米微粒 溶膠的分散介質(zhì)是水、乙醇、甲醇、乙二醇、異丙醇中的一種；所述納米微粒溶膠可以是二氧 化娃、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、氧化鑰的溶膠。
[0015] 所述納米微粒溶膠優(yōu)選粒徑在10?50微米之間的溶膠，固含量在20-40%之間， pH在2. 0?4. 0之間。具體可以是：納米二氧化硅的水分散液、二氧化硅的異丙醇分散液、 二氧化硅的甲醇分散液、二氧化硅的乙醇分散液；納米二氧化鈦的水分散液、納米氧化鋁的 水分散液、納米氧化鑰的水分散液。按照原材料的可得到性，優(yōu)先選擇水性硅溶膠。
[0016] 其中，所述含氟酸是氟鈦酸、氟硅酸、氟鋯酸、氟磷酸中的任一種或多種；根據(jù)成膜 致密性的要求，優(yōu)選氟鈦系列化合物，具體可以是氟鈦酸、氟酸鈦銨、氟鈦酸鉀、氟鈦酸鈉中 的一種或多種的混合物。
[0017] 其中，所述含氟酸鹽是氟鈦酸銨、氟鈦酸鈉、氟鈦酸鉀、氟硅酸銨、氟硅酸鈉、氟硅 酸鉀、氟鋯酸銨、氟鋯酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鋯酸鎂、六氟磷酸銨、六氟磷酸鉀、六氟磷酸鈉中的 任一種或多種；根據(jù)成膜致密性的要求，優(yōu)選氟鈦系列化合物，具體可以是氟酸鈦銨、氟鈦 酸鉀、氟鈦酸鈉中的一種或多種的混合物。
[0018] 其中，所述稀土催化劑是硫酸氧鈦、乙酰丙酮鈦、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、乙酰丙酮 釩、硒化合物、有機(jī)鑭系化合物（氯化物、硫酸鹽）中的一種或多種以上的混合物。
[0019] 其中，所述硅烷偶聯(lián)劑是：含有兩種反應(yīng)性-無(wú)機(jī)和有機(jī)反應(yīng)性的硅基化學(xué)分子， 如用通式Y(jié)SiX 3表示硅烷偶聯(lián)劑，Y為非水解基團(tuán)，包括活性氨基或選自胺丙基、環(huán)氧基、乙 稀基、琉基、2_甲基丙稀醜基中至少一種；X為可水解基團(tuán)，脂肪基、芳香基或燒氧基的一種 或幾種。具體包括：所述娃燒偶聯(lián)劑為乙烯基二氯娃燒、Y -氯丙基_二甲氧基娃燒、Y-疏 丙基-二甲氧基娃燒、Y _氨丙基_二甲氧基娃燒、Y _氨丙基二乙氧基娃燒、Y _縮水甘油 釀氧丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二（β_甲氧 基乙氧基）娃燒中的一種或兩種，優(yōu)選Y _氨丙基二乙氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧丙基二 甲氧基硅烷中的一種或多種。
[0020] 其中，所述緩蝕劑為吖啶、六次甲基四胺、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、煙酸、硫 脲、2-苯基咪唑啉、苯并三氮唑（BTA)、2_巰基苯并噻唑、三氮唑、甲基苯并三氮唑、5-苯基 四氮唑、8-羥基喹啉、鑰酸銨、鑰酸鈉、五水偏硅酸鈉、鎢酸鈉中的一種或多種。
[0021] 其中，所述絡(luò)合劑為酒石酸、酒石酸鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀鈉、檸檬酸、檸檬酸銨、 檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、葡萄糖酸、葡 萄糖酸鈉、丁二酸、甘氨酸、羥基乙酸、醋酸中的一種或多種。
[0022] 其中，所述的水，可以是去離子水、高純水、純凈水中的一種。
[0023] 本發(fā)明還提供了一種制備上述耐腐蝕鎂鋁合金無(wú)鉻鈍化液的方法，包括以下步 驟：
[0024] 1)將稀土催化劑1-5份、水性樹(shù)脂10-40份、水20-50份一起混合，攪拌使其分散 均勻，作為A料；
[0025] 2)將含氟酸1-10份、含氟酸鹽1-5份、硅烷偶聯(lián)劑1-10份、納米級(jí)無(wú)機(jī)物溶膠 1-10份、緩蝕劑1-5份、絡(luò)合劑1-2份、余下的水一起混合，攪拌使其分散均勻，作為B料；
[0026] 3)將A料與B料攪拌均勻分散，得到耐腐蝕鎂鋁合金無(wú)鉻鈍化液。
[0027] 本發(fā)明的耐腐蝕鎂鋁合金無(wú)鉻鈍化液，采用含氟酸及其鹽，首先在合金板上形成 一層陶化膜（主要以無(wú)定型的氧化物為主），同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑水解后，親水的一端與金屬基 材結(jié)合，親油一端可以和后面的樹(shù)脂層結(jié)合，以提高膜的結(jié)合力。
[0028] 本發(fā)明形成的第二層膜是高分子樹(shù)脂和納米填充物，本發(fā)明選用的高分子樹(shù)脂具 有優(yōu)異的成膜性、機(jī)械穩(wěn)定性和粘附性。樹(shù)脂交聯(lián)之后形成膜的框架；納米微粒溶膠中的納 米填充物具有無(wú)機(jī)物的不燃性、耐摩擦性、耐溶劑性、耐候性、硬度高、耐熱性和很強(qiáng)的紫外 線屏蔽作用等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑處理無(wú)機(jī)溶膠，減少了改性納米顆粒的團(tuán)聚，提高 其在水性樹(shù)脂中的分散性，將水性樹(shù)脂和納米顆粒緊緊包裹在一起，獲得了具有高硬度、高 耐污性能、耐酸耐堿性能和耐鹽霧性能優(yōu)異的納米復(fù)合涂層。
[0029] 稀土催化劑可以加速上述兩層膜的形成，縮短鈍化時(shí)間，提高膜的致密性。
[0030] 緩蝕劑，可以有效抑制鎂合金的腐蝕與變色，提高鈍化膜的耐蝕性。
[0031] 本發(fā)明的耐腐蝕鎂鋁合金無(wú)鉻鈍化液具有以下效果：1.在常溫下直接與鎂鋁合 金板相接觸，即可生產(chǎn)出高耐蝕、耐酸、耐堿、達(dá)到硬度要求的鎂鋁合金板。2.穩(wěn)定性強(qiáng)， 可獲得綜合性能極佳的涂層。3.配方中溶膠的添加，極大地提高了膜層的硬度。4.鹽霧 時(shí)間更高，高分子成膜劑可在鎂鋁合金表面形成一層柔韌的防護(hù)膜，極大提高了鹽霧時(shí) 間。5.操作簡(jiǎn)單多樣，本發(fā)明對(duì)鎂鋁合金的鈍化工藝，可采用噴涂、刮涂或輥涂方式，并在 80°C -KKTC烘干。6.鎂鋁合金表面無(wú)變色，可以得到本色的鈍化膜；膜層更薄，對(duì)金屬基材 的阻抗小、無(wú)腐蝕，不影響其后續(xù)的使用性。
[0032] 因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明的耐腐蝕鎂鋁合金無(wú)鉻鈍化液不 含六價(jià)鉻、三價(jià)鉻等有