專利名稱：一種從含釩礦石焙燒料中提釩的浸出方法以及在石煤空白焙燒－直接浸取提釩工藝中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從石煤或其他含釩礦石中提取五氧化二釩的方法。
石煤中釩主要賦存于粘土礦物之中，化學(xué)式可視為K＜1(Al，V)2(OH)2[AlSi3O10]nH2O。這類礦物在高溫通風(fēng)條件下焙燒，高價釩的氧化物與各種金屬元素的氧化物生成相應(yīng)的釩酸鹽類，其中K、Na的釩酸鹽可溶于水，其余釩酸鹽可溶于酸和堿。利用這一特性，國內(nèi)外進(jìn)行了多種石煤提釩的試驗，有部分已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前國內(nèi)外提釩最普遍的方法是鈉化法，即用一種或幾種鈉鹽與礦石混合焙燒，生成能溶于水的釩酸鈉，再用水或酸或堿溶解浸出，然后用銨鹽沉釩法，使釩以釩酸銨或多釩酸銨的形式沉淀，最后將沉淀物灼燒制得五氧化二釩產(chǎn)品。這類方法存在的主要問題有(1)鈉鹽消耗量大，生產(chǎn)成本高，每噸五氧化二釩需耗工業(yè)食鹽30噸左右；(2)焙燒過程中產(chǎn)生大量的HCl、Cl2、SO2、SO3等有害氣體，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備；(3)平窯占地面積大，不利于機(jī)械化生產(chǎn)，需要的生產(chǎn)人員多，勞動強大，勞動效率低；(4)工藝流程冗長復(fù)雜，設(shè)備投資巨大，既費時又費力費工。(5)粉碎粒度過細(xì)，浸取液中懸浮物多，固液分離困難，影響釩的回收率。釩的總回收率一般不超過46％。
湖南省安化縣東坪釩冶煉廠研究出了一種低鹽摻鈣焙燒—常溫稀酸浸出—萃取提釩工藝(專利申請?zhí)?6118450.7)，與傳統(tǒng)工藝相比前進(jìn)了一大步，環(huán)境污染大為減少，生產(chǎn)成本大為降低，但因仍需加鹽焙燒，傳統(tǒng)工藝的缺陷該方法也不同程度地存在，廢氣、廢水排放量仍然很大，沒有從根本上改變環(huán)境污染問題。湖南省懷化雙溪釩廠和湖南省煤炭科學(xué)研究所共同完成的石煤無鹽焙燒—稀酸浸出—溶劑萃取提釩工藝，因其對礦石有特殊要求，不宜普遍推廣；同時單用酸浸取，需加堿中和，增加了無謂消耗；還因礦石需經(jīng)脫炭—球磨—成球—平窖焙燒等多道工序處理，經(jīng)過了二次焙燒，消耗大量人力、物力、電熱能源，致使設(shè)備投資和維護(hù)以及生產(chǎn)成本增加。浙江化工研究院采用石煤酸浸—中間鹽法提取五氧化二釩工藝，因每噸五氧化二釩產(chǎn)品耗濃硫酸30余噸，成本高且工藝復(fù)雜，未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。中國地質(zhì)大學(xué)北京研究生部進(jìn)行過石煤不摻添加劑，在800～820℃氧化焙燒，焙砂加堿浸取，用萃取法從浸取液中回收釩的小試，因該工藝焙燒條件苛刻，不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
上述提釩工藝在浸出過程中，大都是單獨用酸浸或單獨用堿浸，單獨用酸或堿浸出后，需要另外用相當(dāng)數(shù)量的堿成酸中和，增加了酸堿消耗量，成本自然會高。
本發(fā)明的目的在于提供一種降低酸堿消耗量、降低生產(chǎn)成本的從含釩礦石焙燒料中同時采用酸堿靜浸提釩的方法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種石煤空白焙燒—酸、堿直接浸出提釩的方法。該方法適應(yīng)性廣，無氯化氫氣體污染，減少了廢水污染，簡化了工藝流程，節(jié)省了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)成本，提高了釩的回收率。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種從含釩礦石焙燒料中提釩的浸取工藝，其浸出方式為將含釩礦石氧化脫炭后的焙燒料，分別放入兩組防腐池中，一組加酸靜浸，另一組加堿靜浸，然后將酸浸液和堿浸液混合中和并凈化除雜。
上述技術(shù)解決方案中所用酸為硫酸，其加入量為焙燒料重量的2～15％；所用堿為燒堿，其加入量為焙燒料重量的1～10％。
為了達(dá)到上述另一目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種石煤空白焙燒—酸、堿浸出提釩的方法，將石煤破碎，投入立窯中焙燒，在800～1100℃溫度條件下一步完成氧化與脫炭過程，使致密的礦石變得多孔、疏松，將低價態(tài)的釩氧化成高價態(tài)的釩，改善礦石的滲透性和釩的易溶性。將脫炭后的焙燒料粉碎成粗顆粒狀，分別放入兩組防腐池中，一組加酸靜浸，另一組加堿靜浸，然后將酸浸液和堿浸液混合中和至PH6～9，加入絮凝劑凈化除雜并過濾，最后用萃取法或離子交換法制得五氧化二釩。
本技術(shù)解決方案中將石煤破碎成10～60mm＞80％塊片后投入圓柱形立窯中焙燒，在800～900℃溫度條件下一步完成氧化與脫炭過程，脫炭率達(dá)到95％以上。
本技術(shù)解決方案中焙燒料粉碎成5～30mm＞80％的粗顆粒。
本技術(shù)解決方案中所用的酸為硫酸或鹽酸溶液或硫酸與鹽酸的混合酸液；所用堿為燒堿或碳酸鈉溶液或者燒堿與碳酸鈉的混合堿溶液。
本技術(shù)解決方案中所用的酸為硫酸溶液，其加入量控制在硫酸含量為焙燒料重量的2～15％，最好為6～8％。
本技術(shù)解決方案中所用的堿為燒堿溶液，其加入量控制在燒堿含量為焙燒料重量的1～10％，最好為4～6％。
本技術(shù)解決方案中所用的硫酸為稀硫酸，所用堿為燒堿溶液，加入的方法是分別均勻淋灑在兩組焙燒料上，讓焙燒料吸收至飽和狀態(tài)，即其淋灑量控制在硫酸含量達(dá)到焙燒料重量的6～8％，燒堿含量達(dá)到焙燒料重量的4～6％，在常溫至100℃溫度條件下保持0.5～6小時，然后加入常溫～100℃的清水至固液比1∶1，靜浸8～72小時，在靜浸過程中，酸浸液、堿浸液分別循環(huán)轉(zhuǎn)換1～3次。
本技術(shù)解決方案中稀硫酸淋灑量控制在硫酸含量達(dá)到焙燒重量的6～8％，液堿淋灑量控制在燒堿含量達(dá)到焙燒料重量的4～6％，在常溫條件下保持2～3小時，然后加入常溫的清水至固液比1∶1，靜浸48小時，在靜浸過程中，酸浸液和堿浸液分別循環(huán)轉(zhuǎn)換1次，即每24小時循環(huán)轉(zhuǎn)換1次。
本技術(shù)解決方案中酸、堿靜浸完成之后，將酸、堿兩種浸出液排出，再用清水靜浸洗滌，固液比仍為1∶1，每天換一次清水，連續(xù)換水3次，酸、堿浸出液和第1次兩種水浸洗滌液轉(zhuǎn)入后續(xù)工序處理，第2、3次水浸洗滌液返回作下批焙燒料酸、堿靜浸和第1次水浸洗滌的用水。
本技術(shù)解決方案中將酸浸液、堿浸液和兩種第一次水浸洗滌液放入防腐池中混合，中和至PH7～8.5，然后加入硫酸鋁和聚丙烯酰胺絮凝劑沉淀雜質(zhì)并過濾，將濾渣焙燒后返回到焙燒料中繼續(xù)浸取。
下面結(jié)合附圖
和實施例對本發(fā)明的具體工藝步驟作詳細(xì)說明。
附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
1、石煤空白焙燒。將石煤用顎式破碎機(jī)破碎，80％以上的石煤破碎至5～100mm，最好粒度為10～60mm，然后投入圓柱形立窯中，立窯內(nèi)徑為2米，高10米。立窯上部為預(yù)熱區(qū)，主要作用是脫掉石煤中的硫和水分并將石煤預(yù)熱加溫。中部為脫炭氧化區(qū)，是石煤礦石焙燒的主要部位，其間設(shè)置有擱管，爐子中心溫度控制在800～1100℃，最佳為800～900℃，控制脫炭率達(dá)95％以上。下部為冷卻區(qū)，中部焙燒料放至下部后，通過下面進(jìn)入的冷空氣將其溫度降至750℃以下。中部礦石在焙燒過程中，五價釩的氧化物可與K、Al、Fe、Ca、Mg、Mn等金屬元素的氧化物生成多種釩酸鹽，同時將低價釩(V+3、V+4)氧化成高價釩(V+5)。
2、酸、堿浸出。將破碎至5～30mm＞80％的焙燒料分別投入兩組防腐池中，一組均勻淋灑濃度為40％的稀硫酸，一組均勻淋灑濃度為35％的液體燒堿(硫酸和燒堿溶液的濃度按焙燒料吸收溶液的多少來定)，讓焙燒料吸收酸、堿溶液至飽和狀態(tài)，即其淋灑量控制在硫酸含量為焙燒料重量6～8％，燒堿含量為焙燒料重量4～6％為宜，在常溫至100℃溫度條件下保持0.5～6小時，然后加入常溫～100℃的清水至固液比1∶1，靜浸8～72小時。在浸出過程中，酸、堿浸出液分別循環(huán)轉(zhuǎn)換1～3次。然后分別將酸、堿兩種浸出液排出，再用清水靜浸洗滌，固液比仍為1∶1，每天加換一次清水，連續(xù)換水3次，酸、堿浸出液和第1次水浸洗滌液轉(zhuǎn)入后續(xù)工序處理，第2、3次水浸洗滌液返回作下批焙燒料酸、堿靜浸和第1次水浸洗滌的用水，以減少酸堿消耗和提高浸出率。酸、堿浸出過程中，焙燒料中的五價釩進(jìn)入溶液并生成穩(wěn)定的釩氧基化合物。
3、酸、堿浸出液混合中和并凈化除雜。將酸浸液、堿浸液和兩種第1次水浸洗滌液放入防腐池中混合中和至PH6～9，最好是PH7～8.5，加入硫酸鋁和聚丙烯酰胺絮凝劑幫助加快沉淀雜質(zhì)并過濾，將濾渣焙燒后返回到焙燒料中繼續(xù)浸出，可進(jìn)一步提高釩的回收率。
在浸出過程中，雜質(zhì)元素Fe、Al、Si、P、As等不同程度隨釩一起進(jìn)入溶液，在PH6～9條件下，絮凝劑使Fe、Al加速水解生成氫氧化物膠體，溶液中的Si、P、As等雜質(zhì)也被吸附產(chǎn)生共沉淀物而被除去。
4、萃取、反萃取。將凈化的含釩溶液用硫酸調(diào)節(jié)PH2.5左右，然后進(jìn)行萃取，萃取有機(jī)相各組份的體積比(R3NH)2SO4為6～10％、混合醇為3～5％、煤油為85～91％，萃取率可達(dá)99％以上。用15～25％的碳酸鈉進(jìn)行反萃取，得到高濃度的釩溶液，反萃取率可達(dá)99％以上。
5、釩溶液純化。將已濃縮富集的含釩溶液用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)PH7～7.5，加入適量的雙氧水經(jīng)過加溫、過濾，得到清亮純凈的釩溶液。
6、沉淀偏釩酸銨。在攪拌條件下向已純化的釩溶液中加入過量的精制氯化銨溶液，使之生成偏釩酸銨沉淀。經(jīng)過濾、洗滌、離心甩干得到高純度的偏釩酸銨結(jié)晶。
7、灼燒。將偏釩酸銨置于灼燒筒中，在300℃左右的溫度條件下，緩慢分解1～2小時，再升溫至550℃±50℃灼燒得到純度為99％以上的五氧化二釩產(chǎn)品。
本發(fā)明也可以采用離子交換法提取五氧化二釩。
為了完善本發(fā)明的各項技術(shù)指標(biāo)，進(jìn)行了大量試驗，現(xiàn)將部分試驗結(jié)果列表如下表1硫酸、燒堿用量對浸出率的影響
天，反應(yīng)器的洗滌再需要0.5天，在15.5天內(nèi)只能進(jìn)行5次分批培養(yǎng)。與此相比，本發(fā)明的根霉MK96-1156即使9次反復(fù)分批培養(yǎng)仍具有優(yōu)良的生產(chǎn)性，與這種已知的方法相比具有大約1.5倍的乳酸生產(chǎn)性，收率非常高。另外，在該反復(fù)分批培養(yǎng)中，由于前培養(yǎng)只進(jìn)行最初的一次即可，與以前分批培養(yǎng)中每次都必須調(diào)制前培養(yǎng)液相比，可以大幅度降低勞動成本。表4
<p>本發(fā)明由于采用空白焙燒一步實現(xiàn)氧化和脫發(fā)直接酸、堿浸出工藝與現(xiàn)有技術(shù)比，具有以下特點(1)環(huán)境效益好。無鹽焙燒根治了煙氣中氯化氫和氯氣的嚴(yán)重污染。(2)簡化了工藝。一次性氧化脫炭，直接浸取，節(jié)省了原有工藝脫炭—球磨—成球—平窯焙燒等多道工序，節(jié)省了大量的設(shè)備投資、設(shè)備維護(hù)、生產(chǎn)人員的費用開支，降低了生產(chǎn)成本。建成一個同等規(guī)模的釩廠，節(jié)省投資50％以上，建廠時間和生產(chǎn)人員減少50％以上，生產(chǎn)效率成倍增長。(3)優(yōu)化了工藝。酸堿同時浸出中和，既將焙燒料中的釩浸出，又節(jié)約了無謂的酸堿消耗，采用常溫靜浸可省去攪拌設(shè)備和蒸汽鍋爐，提高了浸液質(zhì)量，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。(4)主要技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)。焙燒酸浸轉(zhuǎn)浸率可達(dá)64％以上，焙燒堿浸轉(zhuǎn)浸率70％以上，五氧化二釩總回收率60％以上，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到冶金99級以上。每噸產(chǎn)品消耗硫酸7噸左右，消耗燒堿4.5噸左右，生產(chǎn)成本約3.0萬元/噸。(5)對礦石無特殊要求，適應(yīng)性廣。
權(quán)利要求
1.一種從含釩礦石焙燒料中提釩的浸取方法，其特征在于將氧化脫炭后的含釩礦石焙燒料，分別放入兩組防腐池中，一組加酸靜浸，一組加堿靜浸，然后將酸浸液和堿浸液混合中和并凈化除雜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提釩浸取方法，其特征在于所用酸為硫酸，其加入量為焙燒料重量的2～15％；所用堿為燒堿，其加入量為焙燒料重量的1～10％。
3.一種采用權(quán)利要求1所述浸取方法的石煤空白焙燒—直接酸、堿浸出提釩工藝，其特征在于將石煤破碎，投入立窯中焙燒，在800～1100℃溫度條件下一步完成氧化與脫炭過程，將脫炭后的焙燒料粉碎成粗顆粒狀，分別放入兩組防腐池中，一組加酸靜浸，另一組加堿靜浸，然后將酸浸液和堿浸液混合中和至PH6～9，加入絮凝劑凈化除雜并過濾。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的提釩工藝，其特征在于將石煤破碎成10～60mm塊片后投入圓柱形立窯中焙燒，在800～900℃溫度條件下一步完成氧化與脫炭過程，脫炭率達(dá)到95％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的提釩工藝，其特征在于焙燒料粉碎成5～30mm＞80％的粗顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的提釩工藝，其特征在于所用的酸為硫酸溶液，其加入量控制在硫酸含量為焙燒料重量的2～15％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的提釩工藝，其特征在于硫酸含量為焙燒料重量的6～8％。
8.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的提釩工藝，其特征在于所用堿為燒堿溶液，其加入量控制在燒堿含量為焙燒料重量的1～10％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的提釩工藝，其特征在于燒堿含量為焙燒料重量的4～6％。
10.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的提釩工藝，其特征在于所用的酸為稀硫酸，所用堿為燒堿溶液，加入的方法是將酸、堿液分別均勻淋灑在兩組焙燒料上，讓焙燒料吸收至飽和狀態(tài)，即淋灑量控制在硫酸含量達(dá)到焙燒料重量的6～8％，燒堿含量達(dá)到焙燒料重量的4～6％，在常溫至100℃溫度條件下保持0.5～6小時，然后加入常溫～100℃的清水至固液比1∶1，靜浸8～72小時，在靜浸過程中，酸浸液、堿浸液分別循環(huán)轉(zhuǎn)換1～3次。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的提釩工藝，其特征在于在兩組焙燒料中分別淋灑入稀硫酸、液堿后，在常溫下保持2～3小時，然后加入常溫下的清水至固液比1∶1，靜浸48小時，在靜浸過程中，酸浸液、堿浸液分別循環(huán)轉(zhuǎn)換1次，即每24小時循環(huán)轉(zhuǎn)換1次。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的提釩工藝，其特征在于酸、堿靜浸完成之后，將酸、堿兩種浸出液排出，再用清水靜浸洗滌，固液比仍為1∶1，每天加換1次清水，連續(xù)換水3次，酸、堿浸出液和第1次兩種水浸洗滌液轉(zhuǎn)入后續(xù)工序處理，第2、3次水浸洗滌液返回作下一批焙燒料的酸、堿浸出液和兩種第1次水浸洗滌液的用水。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的提釩工藝，其特征在于將酸浸液、堿浸液和兩種第1次水浸洗滌液放入防腐池中混合，中和至PH7～8.5，然后加入硫酸鋁和聚丙烯酰胺絮凝劑沉淀雜質(zhì)并過濾，將濾渣焙燒后返回到焙燒料中繼續(xù)浸取。
14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的提釩工藝，其特征在于所用酸為鹽酸溶液，所用堿為碳酸鈉溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的提釩工藝，其特征在于所用酸為硫酸與鹽酸的混合溶液。所用堿為燒堿與碳酸鈉的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從含釩礦石焙燒料中提釩的浸出方法及其在石煤空白焙燒—直接浸取提釩工藝中的應(yīng)用。其主要特點是將石煤破碎投入立窯中焙燒,在800～1100℃溫度下一步完成氧化脫碳過程,將焙燒料粉碎成顆粒狀,分別放入兩組防腐池中,一組加酸靜浸,另一組加堿靜浸,然后將酸堿浸出液混合,中和至pH6～9,加入絮凝劑凈化除雜。這種工藝消除了Cl
文檔編號C22B3/00GK1254023SQ9911542
公開日2000年5月24日 申請日期1999年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月12日
發(fā)明者諶東開, 諶建開, 羅振先 申請人:湖南省安化縣碳化硅廠