一種鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法，是將釩源化合物、硼源化合物和有機(jī)絡(luò)合劑按一定的摩爾比混合，然后添加碳源化合物，加水溶解形成溶膠；再加熱、攪拌、蒸發(fā)直至形成凝膠；然后干燥得到干凝膠；將干凝膠充分研磨后，在還原性氣氛下進(jìn)行熱處理，得到鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩。本發(fā)明通過溶膠-凝膠過程使反應(yīng)物達(dá)到分子級的混合，降低了后續(xù)的熱處理溫度，從而降低了成本，所制備的硼酸釩材料顆粒較小，分布均勻，作為鋰離子電池負(fù)極材料，平均放電電壓適中，顯示出良好的倍率和循環(huán)性能。
【專利說明】一種鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體涉及一種鋰離子負(fù)極材料硼酸釩的溶膠-凝膠制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著不可再生能源的消耗以及環(huán)境問題的日益突出，以環(huán)保和可再生為特質(zhì)的新能源越來越得到各國的重視，新能源將會成為今后世界上的主要能源之一，新能源的研究開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)今科學(xué)的重要任務(wù)之一。鋰離子電池由于具有儲能環(huán)保等優(yōu)異性能得到大力發(fā)展，特別是鋰離子電池中正極材料和負(fù)極材料。鋰離子電池負(fù)極材料目前主要為石墨，其具有比容量高、電極電位低、循環(huán)效率和循環(huán)壽命長等優(yōu)點。但由于受到理論比容量(372mAh/g)的限制，難于滿足高性能高容量鋰離子電池的要求。金屬氧化物具有較高的容量而引起關(guān)注和大量研究，對諸如FeB03、Fe3BO6、Cr3BO6和硼酸釩(VBO3)等硼酸鹽材料作為鋰離子電池負(fù)極材料也進(jìn)行相關(guān)研究。其中，VBO3具有較高的容量、平均放電電壓適中(相對于Li+/Li約為0.4V)、良好的循環(huán)性能，被認(rèn)為是硼酸鹽體系中最理想的負(fù)極材料。Okada等采用高溫固相法，在Ar和H2混合氣氛下先后于670°C和1200°C下燒結(jié)I天得到VBO3,首次放電至0.2V左右時，放電比容量達(dá)910mAh/g，充電至2.5V時，比容量為522mAh/g(OkadaS，et al.Journal of Power Sources, 2003, 119-121: 621-625)。Kim 等通過微波法極大的縮短反應(yīng)時間，合成了 VB03/C復(fù)合材料，優(yōu)化條件下得到材料在0.01?2.5V條件下首次放電容量為563mAh/g，20次循環(huán)后容量仍達(dá)500mAh/g (Kim D Y, et al.210th ECSMeeting, 2006，Abstract #285)。上述高溫固相合成方法，溫度較高、合成周期長，一般在20h以上；而微波法雖縮短了反應(yīng)時間并提高了合成效率，但生產(chǎn)成本較高、不宜大量合成。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種合成溫度低，合成周期短，條件易控制，合成方法簡單，生產(chǎn)成本低，制備的產(chǎn)品性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:包括以下步驟:
(1)將釩源化合物、硼源化合物和有機(jī)絡(luò)合劑按釩元素、硼元素和有機(jī)絡(luò)合劑摩爾比1.0: 2.0?2.4: 2.0?2.2的比例混合，然后再添加相當(dāng)于前述混合物總質(zhì)量1.8?10%的碳源化合物，得到硼酸釩前驅(qū)體混合物，溶解于去離子水中，得到溶膠；
(2)將步驟(I)所得溶膠經(jīng)加熱、攪拌、蒸發(fā)，得到凝膠；
(3)將步驟(2)所得凝膠經(jīng)干燥，得到干凝膠；
(4)將步驟(3)所得干凝膠研磨后在還原性氣氛下以2?10°C/min的升溫速率升至300?800°C，恒溫煅燒2?10h，最后隨爐冷卻至室溫，得到鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩。
[0005]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述加熱的方式為恒溫加熱，加熱、攪拌、蒸發(fā)的溫度為40?80°C，蒸發(fā)成凝膠的時間為3?8h。
[0006]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述凝膠干燥的溫度為50?80°C。
[0007]進(jìn)一步，步驟(4)中，所述還原性氣氛為氬/氫混合氣、氮/氫混合氣或氮/ 一氧化碳混合氣。
[0008]進(jìn)一步，步驟(4)中，所述的升溫速率為5?8°C /min，煅燒溫度為400?600°C，時間為4?8h。
[0009]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述釩源化合物為五氧化二釩、偏釩酸銨或釩酸鈉中的一種或幾種。
[0010]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述硼源化合物為硼酸、氧化硼、硼化鎂或氮化硼中的一種或幾種。
[0011 ] 進(jìn)一步，步驟(I)中，所述有機(jī)絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸、抗壞血酸或丙二酸中的一種或幾種。
[0012]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述碳源化合物為葡萄糖、蔗糖、果糖或乙炔黑中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明利用溶膠-凝膠制備方法制備出鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩，該方法具有合成溫度低，合成周期短，條件易控制，合成方法簡單，產(chǎn)率高，制備的產(chǎn)品性能優(yōu)異等優(yōu)點。傳統(tǒng)的固相法，燒結(jié)溫度高(1200°C)，周期長(24?48h)，顆粒大小不易控制；微波法雖縮短燒結(jié)時間，但是成本較高，不易大規(guī)模生產(chǎn)；而本發(fā)明方法通過溶膠-凝膠過程使反應(yīng)物達(dá)到分子級的混合，降低了后續(xù)的熱處理溫度和時間從而降低了成本，合成溫度僅為300?800°C，燒結(jié)時間為2?10h，產(chǎn)率彡99.5%，制備方法簡單，易于控制。按照本發(fā)明方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料，其顆粒大小為0.1?0.5微米，分布均勻，較小的粒徑增加了顆粒的比表面積，使其被電解液浸潤的更充分，縮短離子的傳輸距離，從而提高其性能。所制備的硼酸釩在0.01?2.5V電壓下，0.1C首次放電比容量可達(dá)994.0 mAh/g,0.1C第二次放電比容量可達(dá)682.7 mAh/g,0.1C循環(huán)20次后仍保持632.1mAh/g。平均放電電壓適中為0.5V，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實施例1所合成的VBO3的XRD圖譜；
圖2為本發(fā)明實施例1所合成的VBO3的SEM圖譜；
圖3為本發(fā)明實施例1所合成的VBO3在0.1C倍率下的首次和第二次放電曲線圖；
圖4為本發(fā)明實施例1所合成的VBO3在0.1C倍率下循環(huán)容量圖。

【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0016]實施例1
(I)稱取 0.05mol (9.1g)五氧化二釩、0.22mol (13.64g)硼酸、0.21mol (40.32g)檸檬酸和0.0175mol (3.15g)葡萄糖溶于200mL去離子水中得到溶膠；(2)將溶膠于70°C下恒溫攪拌5h，形成凝膠；(3)將凝膠在60°C條件下干燥，得到干凝膠；(4)將干凝膠研磨后置于管式爐中，在氬/氫混合氣還原性氣氛下以6°C/min的速率升至500°C恒溫煅燒6h，最后隨爐冷卻至室溫，得到鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩，產(chǎn)率為99.8%。
[0017]電池組裝:按8:1:1的質(zhì)量比稱取制備的VBO3以及乙炔黑和PVDF，混合均勻制成漿料，均勻涂在銅箔上，真空干燥后沖成圓形電極極片，以金屬鋰為對電極，lmol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (體積比為1:1:1)為電解液，(^4&^2400為隔膜，在真空手套箱中組成試驗電池。
[0018]電流恒流充放電測試:充放電電壓范圍為0.01?2.5V。測試表明，0.1C首次放電比容量為994.0mAh/g，第二次放電比容量達(dá)682.7mAh/g, 20次循環(huán)后，放電比容量仍保持為 632.1mAh/g。
[0019]實施例2
(I)稱取 0.1mol (11.7g)偏鑰;酸銨、0.1mol (7.0g)氧化硼、0.1mol (19.2g)朽1 檬酸、
0.1mol (9.0g)草酸和0.0052mol (0.936g)果糖溶于200mL去離子水中得到溶液;⑵將溶膠于40°C下恒溫攪拌3h，形成凝膠；(3)將凝膠在50°C條件下干燥，得到干凝膠；(4)將干凝膠研磨后置于管式爐中，在氮/氫混合氣還原性氣氛下以2°C /min的速率升至300°C恒溫煅燒2h，最后隨爐冷卻至室溫，得到鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩，產(chǎn)率為99.6%。
[0020]電池組裝:按8:1:1的質(zhì)量比稱取制備的VBO3以及乙炔黑和PVDF，混合均勻制成漿料，均勻涂在銅箔上，真空干燥后沖成圓形電極極片，以金屬鋰為對電極，lmol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (體積比為1:1:1)為電解液，(^4&^2400為隔膜，在真空手套箱中組成試驗電池。
[0021]電流恒流充放電測試:充放電電壓范圍為0.01?2.5V。測試表明，0.1C首次放電比容量為921.1mAh/g，第二次放電比容量達(dá)602.7mAh/g, 20次循環(huán)后，放電比容量保持為523.6mAh/g。
實施例3
(I)稱取 0.1mol 釩酸鈉(18.4g)、0.24mol 硼酸(14.88g)、0.22mol 草酸(19.8g)、
0.016mol (2.884g)葡萄糖和0.202mol (2.424g)乙炔黑溶于250mL去離子水中得到溶液；(2)將溶膠于80°C下恒溫攪拌8h，形成凝膠；(3)將凝膠在80°C條件下干燥，得到干凝膠；(4)將干凝膠研磨后置于管式爐中，在氮/ 一氧化碳還原性氣氛下以10°C /min的速率升至800°C恒溫煅燒10h，最后隨爐冷卻至室溫，得到鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩，產(chǎn)率為99.8%。
[0022]電池組裝:按8:1:1的質(zhì)量比稱取制備的VBO3以及乙炔黑和PVDF，混合均勻制成漿料，均勻涂在銅箔上，真空干燥后沖成圓形電極極片，以金屬鋰為對電極，lmol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (體積比為1:1:1)為電解液，(^4&^2400為隔膜，在真空手套箱中組成試驗電池。
[0023]電流恒流充放電測試:充放電電壓范圍為0.01?2.5V。測試表明，0.1C首次放電比容量為863.0mAh/g，第二次放電比容量達(dá)554.6mAh/g, 20次循環(huán)后，放電比容量保持為394.6mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將釩源化合物、硼源化合物和有機(jī)絡(luò)合劑按釩元素、硼元素和有機(jī)絡(luò)合劑摩爾比1.0: 2.0?2.4: 2.0?2.2的比例混合，然后再添加相當(dāng)于前述混合物總質(zhì)量1.8?10%的碳源化合物，得到硼酸釩前驅(qū)體混合物，溶解于去離子水中，得到溶膠； (2)將步驟(I)所得溶膠經(jīng)加熱、攪拌、蒸發(fā)，得到凝膠； (3)將步驟(2)所得凝膠經(jīng)干燥，得到干凝膠； (4)將步驟(3)所得干凝膠研磨后在還原性氣氛下以2?10°C/min的升溫速率升至300?800°C，恒溫煅燒2?10h，最后隨爐冷卻至室溫，得到鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述加熱的方式為恒溫加熱，加熱、攪拌、蒸發(fā)的溫度為40?80°C，蒸發(fā)成凝膠的時間為3?8h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述凝膠干燥的溫度為50?80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法，其特征在于:步驟(4)中,所述還原性氣氛為IS /氫混合氣、氮/氫混合氣或氮/ 一氧化碳混合氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述的升溫速率為5?8°C /min，煅燒溫度為400?600°C，時間為4?8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述釩源化合物為五氧化二釩、偏釩酸銨或釩酸鈉中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述硼源化合物為硼酸、氧化硼、硼化鎂或氮化硼中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述有機(jī)絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸、抗壞血酸或丙二酸中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負(fù)極材料硼酸釩的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述碳源化合物為葡萄糖、蔗糖、果糖或乙炔黑中的一種或幾種。
【文檔編號】H01M4/58GK104269529SQ201410489461
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】張佳峰, 張寶, 袁新波, 李暉, 王小瑋, 鄭俊超 申請人:中南大學(xué)