專利名稱：釩酸鉍顆粒和獲得其的方法
釩酸鉍顆粒和獲得其的方法
本發(fā)明涉及由式BiVO4的釩酸鉍構成的光催化顆粒的領域。釩酸鉍BiVO4因其光催化性能而眾所周知。由于其性能由可見光激活的事實，其是特別有價值的。在可見光輻射的作用下，產(chǎn)生電子空穴對，其將有助于氧化還原反應的催化，這特別地導致有機化合物的降解。其的結果是抗污、浄化或殺菌性能。Yang et al (Material Chemistry and Physics 114, 2009, pp 69-72)描述了在180°C至(ou)220°C的溫度扮￥04顆粒的水熱合成。在這些合成條件下，添加表面活性剤，十二燒基硫酸鈉(SDS),使在單斜白鶴礦(scheelite)相中改善結晶成為可能。發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在不屬于水熱合成的條件下，在較低的溫度進行合成使得原始顆粒能夠被獲得，其具有超酸性能，誘發(fā)降解有機化合物的更有效的機理。本發(fā)明的主題因此是用于獲得式BiVO4的顆粒的方法，其中使鉍和釩前體和至少一種選自包括至少ー個烴鏈的硫酸鹽或膦酸鹽類型的表面活性劑的添加劑在低于50°C的溫度反應。本發(fā)明的主題還是化學式BiVO4的顆粒,其的表面包含Bronsted位點。顆粒特別地能夠通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得。相比于嚴格的式BiVO4，所獲得的顆粒的化學式可以略變化。特別地，摩爾比Bi/V可以典型地在0.96和I. 04之間變化。雖然如此，在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，氧的化學計量也可略變化。反應優(yōu)選地在環(huán)境溫度，特別地在15和30°C之間，優(yōu)選地在20和25°C之間進行。反應優(yōu)選地在大氣壓進行。反應優(yōu)選地在含水溶液中舉行，這避免使用毒性溶劑或?qū)Νh(huán)境不利的溶剤。優(yōu)選地使用單個鉍前體和單個釩前體。這些前體優(yōu)選地是鹽或氧化物。至少ー種鉍前體選自硝酸鉍或氯化鉍。硝酸鉍五水合物是特別優(yōu)選的。至少ー種釩前體優(yōu)選地選自釩酸銨或釩酸鈉。氧化釩也可作為前體。硫酸鹽或膦酸鹽類型的添加劑的烴鏈優(yōu)選地是直鏈或支鏈烷基鏈，其包含6-20個碳原子，特別地10-16個碳原子。足夠長的烴鏈使得減慢從正方相至單斜相的轉變成為可能。添加劑的反離子可以例如是鈉離子(Na+)，鋰離子(Li+)，鉀離子(K+)或銨離子。如果實際上〃硫酸鹽〃或〃膦酸鹽〃也被理解為包括共軛酸的話，它也可是質(zhì)子(H+)。十二烷基硫酸鈉和十四烷基膦酸已經(jīng)被證明是特別有利的。在根據(jù)本發(fā)明使用的非水熱條件下，添加劑已經(jīng)被證明能在顆粒的表面上產(chǎn)生Br0nsted酸位點。這些位點的存在導致有機化合物非常強吸附到顆粒的表面上，這導致通過更有效的降解機理，這些化合物的更快速降解。添加劑的存在另外使產(chǎn)生特別的形態(tài)和顯著地提高顆粒的比表面積成為可能。鉍和釩前體的相對比例優(yōu)選地被選擇以便原子比Bi/V在0. 9和I. I之間，特別地在0.95和I. 05之間。比例等于I是優(yōu)選的。這些條件使促進BiVO4相的形成，同時防止其它確定的化合物形成成為可能。釩和/或鉍的摩爾濃度優(yōu)選地在0. 01和0. 5mol/L之間，特別地在0. 05和0. 2mol/L之間。添加劑的濃度優(yōu)選地在O. 005和O. 05mol/L之間，特別地在O. 008和O. 02mol/L之間。在反應期間的PH —般地是酸性的，典型地低于2或甚至接近于I。反應的持續(xù)時間可以是數(shù)小時至幾天，典型地2小時至I星期。在反應的末端，通過已知的技術，例如通過離心分離，回收顆粒。顆粒優(yōu)選地被洗滌。 在使顆粒與卩比唳接觸后,通過紅外光譜可以確定Bronsted位點的存在。Bronsted位點將導致與在以下波長的區(qū)域中峰的存在有關的吡啶的質(zhì)子化1640(^1 1540(3!^1和1490cm 1O這些位點的存在導致有機化合物，特別地吡啶，的強吸附。特別地，結果是高于150°C的化學吸附的吡啶的完全解吸的溫度。通過使顆粒的樣品與吡啶接觸至各種溫度并且根據(jù)本文其余部分中詳述的實驗規(guī)程通過紅外光譜評價吡啶的存在，可以確定該溫度。Bronsted位點的存在還導致在顆粒的極端(extreme)表面中過量濃度的秘。這種過量的濃度特別地導致大于I. 5，特別地大于I. 7的通過X射線光電子光譜(XPS)測量的Bi/V 比。顆粒的平均直徑優(yōu)選地是500納米至5微米，特別地700納米至2微米。如在下文中表明的，盡管顆粒的微米級的尺寸，添加劑的添加使獲得非常高的比表面積成為可能。因此不再需要使用納米級的顆粒，其可以代表與其待吸入的能力相關的毒理學問題。此外，因為促進電子-空穴復合，小尺寸的納米顆粒可以在光催化方面是不太有效的。所獲得的顆粒具有在導帶和價帶之間的大約2. 4eV的間隙。波長大約515納米的輻射由此能激活光催化反應。根據(jù)本發(fā)明的顆粒優(yōu)選地包括白鎢礦類型的單斜相晶體和鋯石類型的正方(quadratic)相晶體。盡管關于光催化方面更活性的相是白鎢礦相，似乎其它相的存在使増加光催化效率成為可能。這種效應，或許由于電子和空穴之間更好的分離，已經(jīng)特別地在ニ氧化鈦方面進行了描述，對此銳鈦礦和金紅石相的混合物證明是特別高活性的，而金紅
石相本身具有低活性。單斜相優(yōu)選地是主相-在其質(zhì)量比例大于50%,特別地60%或65%
的意義上。顆粒的比表面積，借助于BET法通過氮吸附確定的，優(yōu)選地是大于或等于10m2/g。本發(fā)明的主題還是涂布有至少ー層的包括通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的顆粒或包括根據(jù)本發(fā)明的顆粒的層的基材。借助于無機粘結劑，顆粒優(yōu)選地被粘結到基材。有機粘結劑實際上可能通過BiVO4顆粒的光催化作用而快速降解。無機粘結劑優(yōu)選地基于氧化物，特別地ニ氧化硅。它可能由ニ氧化硅組成，特別地通過溶膠-凝膠類型方法獲得的。為此，有機金屬前體，例如原硅酸四こ氧基酯(TEOS)，冷凝在基材的表面上。溶膠可以通過浸涂、電池-涂布(cell-coating)或噴涂來沉積。通常，需要熱處理步驟以便除去溶剤，從而使該層致密化并且使其在機械性上強化。為促進由污染物質(zhì)接近顆粒，粘結劑，特別地ニ氧化硅，可以被制成多孔的。它可以特別地具有中孔(mesopores),其中孔的直徑為2至50納米。這樣的中孔可以借助于結構化劑或〃模板〃獲得，一般地基于兩親分子如表面活性劑或嵌段共聚物。這些試劑具有使其本身組織成膠束的能力，圍繞該膠束，前體將凝結和冷凝。其它金屬氧化物，如氧化鋁或氧化鋯，也可通過類似方法獲得并且用作粘結劑。粘結劑也可基于硅烷或硅酮?；膬?yōu)選地由玻璃構成并且特別地是玻璃板。然而可以使用任何類型的材料，如陶瓷，金屬或聚合有機材料，特別地板、薄膜或纖維的形式?；膬?yōu)選地是透明或半透明的。為此，玻璃或聚合有機物質(zhì)如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的。優(yōu)選地，玻璃板具有至少ー個大于I米，或甚至大于2或3米的維度。它的厚度優(yōu)選地是0. 5至19mm,特別地3至9mm。玻璃可以特別地是鈉鈣硅類型的，或者是硼硅酸鹽或鋁硼硅酸鹽類型的。玻璃可以是澄清的或超澄清的或者被著色的，例如著藍色，青銅色，灰色，琥珀色，粉紅色等。玻璃板可以特別地被退火，硬化，韌化，或彎曲?；目梢允瞧教沟幕驈澢?。除含根據(jù)本發(fā)明的顆粒的層外，基材可以，在同側或另ー側上，涂布有至少ー層的其它層或甚至堆疊的層。它可以例如由低-發(fā)射堆疊的層(特別地包括至少ー層的銀層)組成，所述低-發(fā)射堆疊的層控制日光，是抗反射的，抗靜電的，導電體，反射的(例如用于反射鏡的銀層)，或者可以由油漆或漆料的層組成。特別地有可能在包含根據(jù)本發(fā)明的顆粒的層的下面沉積一或多層的子層(sous-couches)。其可能特別地由作為來自基材的堿(alkalis)的遷移的屏障的層組成，所述堿金屬可以構成光催化的毒劑(poison)。它也可由被設計以減弱從含根據(jù)本發(fā)明的顆粒的層反射的光和/或在反射中獲得中性或略帶藍色的著色的一層或若干層組成。在這種情況下，優(yōu)選地，通過具有高和低折射率的交替的層，使用干涉現(xiàn)象。含根據(jù)本發(fā)明的顆粒的層優(yōu)選地是離基材最遠的層并且由此與環(huán)境空氣接觸。這樣，它將更能夠與大氣污染物相互作用并且實現(xiàn)其凈化或自潔功能。本發(fā)明的主題還是玻璃制品，特別地用于建筑物、車輛或家具，鏡，由玻璃構成的墻壁覆蓋物，門或玻璃隔板，包括至少ー種根據(jù)本發(fā)明的基材。玻璃制品可以特別地是單層的(single)或多層的(multiple)(例如雙層(double)或三層(triple)玻璃制品)或者可以被層合。這樣的玻璃制品具有自潔，防污和殺菌或凈化或脫臭性能。因為其被可見光激活，它可以實現(xiàn)其功能，包括在建筑物或車輛內(nèi)部的功能——在紫外輻射低的情況下。這些性能也可被用于在除玻璃制品以外的材料中發(fā)揮優(yōu)勢。含根據(jù)本發(fā)明的顆粒的層可以特別地沉積在纖維材料，例如礦棉、氈(felts)、墊(mats)、織物、織造或非織造網(wǎng)的表面上，特別地用作過濾器(filtres)。在閱讀實施方案的以下非限制性實例后，將更好地理解本發(fā)明。圖I是根據(jù)本發(fā)明的顆粒的掃描電鏡照片。圖2是對比顆粒的掃描電鏡照片。圖3是疊加分別根據(jù)本發(fā)明的顆粒和對比顆粒的兩個紅外光譜。制備25ml的水溶液A，其包含在I. 5M硝酸溶液中的硝酸鉍五水合物Bi(NO3)3- 5H20。另外，制備25mL的水溶液B，其包含釩酸鈉NaV03。在其各自溶液中鉍和釩的濃度是 0. 2M。0. 146g的十二烷基硫酸鈉(SDS)被添加到溶液A。然后混合兩個溶液并且在磁力攪拌的情況下在環(huán)境溫度保持I周。
通過離心分離回收所形成的顆粒，用水洗滌并隨后在氮氣物流下干燥。以相同方式獲得對比樣品，唯一的例外是沒有添加SDS并且釩前體是V205。對于根據(jù)本發(fā)明的樣品，使用相同前體，還制備樣品，并且證明比對比樣品具有甚至更低的光催化活性。X射線衍射分析表明顆粒包含大約70wt%的白鎢礦類型的單斜相和30wt%的正方 (.phase quadrat I que zircon)。借助于BET法如根據(jù)氮吸附測定的比表面積是12m2/g。對比樣品的比表面積低于3m2/g。
根據(jù)本發(fā)明的顆粒的形態(tài)在圖I中舉例說明。有可能觀察以非常特征性薄的薄片形式的表面的結構化。當與在沒有添加SDS的情況下合成的對比樣品的顆粒相比時，這種特別的形態(tài)非常不同于圖2的形態(tài)。該形態(tài)也非常不同于由Yang等(Material Chemistryand Physics 114，2009，pp 69-72)借助于水熱合成獲得的。通過X射線光電子光譜(XPS)測量的Bi/V比是I. 8，其源于在顆粒的極端表面處大過量濃度的鉍。結晶表面平面由此是富集鉍的平面。相反地，對于對比樣品測量的相同比例僅僅是I. 3。該過量濃度或許與更高的表面酸性和顆粒表面中的Bronsted位點的存在有夫。以下列方式表明Bronsted位點的存在
在200°C在ニ級(secondary)真空下加熱通過壓縮粉末獲得的粒料2小時以便清洗任何雜質(zhì)的表面。然后，在I托的壓力，使粒料接觸過量的吡啶。然后，使樣品經(jīng)受初級井隨后ニ級(secondary)真空，以便消除任何存在的任何物理吸附的吡啶并且以便僅僅保留化學吸附的吡啶。圖3的紅外光譜是為根據(jù)本發(fā)明的樣品(曲線A)和對比樣品(點畫曲線B)獲得的那些。存在可以由具有波數(shù)164001^,15400^1和1490CHT1的峰看出，后者是吡啶的質(zhì)子化的特征。這種質(zhì)子化證明了在顆粒的表面和吡啶之間強的O-H-N鍵，ー種其起源是Bransted位點的存在的鍵。另ー方面，在對比樣品的紅外光譜上，沒有看見吡啶的質(zhì)子化，這表明不存在Bronsted位點。另ー方面，對于波數(shù)1593CHT1，1574cm_1和1440CHT1，明顯觀察到配位鍵的存在。這些鍵是路易斯(Lewis)位點的存在的標志。紅外光譜由此表明吡啶和根據(jù)本發(fā)明的顆粒之間的鍵比由未用SDS合成的對比樣品的顆粒觀察到的鍵強很多，這由于Bronsted位點的存在。這的結果是，在根據(jù)本發(fā)明的顆粒的情況下，完全解吸吡啶的更高的溫度，特別地高于150°C。通過在各種溫度加熱先前制備的粒料15分鐘50，100井隨后150°C，可以確定完全解吸的溫度。該加熱的結果是化學吸附的吡啶的解吸。通過紅外光譜評價仍然化學吸附的吡啶的存在與否。在對比樣品的情況下，全部解吸在50至100°C的溫度發(fā)生。另ー方面，在150°C的溫度下，根據(jù)本發(fā)明的樣品仍然包含化學吸附的吡啶。通過光催化的有機化合物的降解機理可以隨后是在可見區(qū)中的光譜方法。為做到這一點,將顆粒的樣品添加到若丹明(rhodamine)B的水溶液。選擇若丹明B的濃度以便在黑暗中吸附后，溶液的吸光度是大約I。在黑暗中攪拌I小時后，混合物暴露到可見光。調(diào)整添加到溶液的顆粒的數(shù)量以便對于根據(jù)本發(fā)明的樣品和對比樣品來說，顆粒的表面面積相同。考慮比表面積的差別，根據(jù)本發(fā)明的顆粒的數(shù)量(0. 125g)比對比顆粒的數(shù)量(0.5g)小很多。盡管如此，在兩種情況中，在320分鐘的末端，若丹明B完全降解。本發(fā)明由此使對于數(shù)量少很多的顆粒獲得等量活性，或者對于相同數(shù)量的顆粒獲得高很多的活性成為可能。對比樣品所獲得的光譜特征為在位于波長555納米處的峰的吸收強度的降低。這樣的變化是由于水溶液中存在的自由基造成的分子的共軛結構的降解特有的。
的樣品所獲得的光譜本質(zhì)表征為吸收峰向較低波長移動，證明連續(xù)的N-脫こ基反應。這種降解機理涉及在顆粒的表面處并且不僅在溶液中存在的自由基。這ー方面證實了通過根據(jù)本發(fā)明的顆粒的有機分子的較好的吸附。另一方面，這種機理，其涉及在不存在任何液體介質(zhì)的情況下，例如當其由凈化氣體或使表面自潔組成吋，顆粒表面上存在的自由基的反應是更加有效的。換言之，由于Bronsted位點的存在，由根據(jù)本發(fā)明的顆粒造成的有機分子的較好的吸附將極大地促進其隨后的降解。含根據(jù)本發(fā)明的顆粒的層如下制備。將含顆粒和十二烷基硫酸鹽添加劑的混合物通過旋轉涂布沉積在澄清的鈉鈣硅玻璃基材上。在通過暴露于紫外輻射24小時添加劑已經(jīng)降解后，獲得由BiVO4的顆粒組成的層。通過用顆粒/THF(四氫呋喃)溶液旋轉涂布，還制備含對比顆粒的層。以下述方式測量光催化活性
-切出5X5cm2樣品，
-對于在4000和400CHT1之間的波數(shù)，通過FTIR測量紅外光譜，以便制備參考光譜，-沉積硬脂酸60微升的以10g/L的速率溶解在こ醇中的硬脂酸的溶液，通過旋轉涂布沉積在樣品上，
-通過FTIR測量紅外光譜，測量在3000和27000^1之間CH2-CH2鍵的伸長譜帶的面
積，
-暴露于輻射，即UV+可見光或僅僅可見光。所用的燈是模擬太陽輻射的燈(Suntest類型的氙弧燈)，向其添加抗UV濾光器，視情況需要，
-在暴露30分鐘的連續(xù)周期后的硬脂酸層的光降解，隨后測量在2980和2825CHT1之間CH2-CH3鍵的伸長譜帶的面積A。硬脂酸的降解的標志是根據(jù)系數(shù)k，面積A隨時間線性減少，所述系數(shù)k定義為是光催化活性。在UV+可見光輻射下層的光催化活性是大約I. 25X104X1^1^。比較起來，在作為堿的屏障的層上沉積的15納米厚的ニ氧化鈦層的光催化活性僅僅是0. 25X10-2Xmin-1o在僅僅由可見光輻照的情況下，光催化活性是6. 2X10-3Xmin-1o含對比顆粒(用添加劑合成)的層的光催化活性是0. 6 X IO-3Xmin'在相同條件下ニ氧化鈦的層的光催
化活性是零。根據(jù)本發(fā)明的顆粒由此使在由可見光輻照下獲得具有非常高的光催化活性的層成為可能。
權利要求
1.用于獲得化學式BiVO4的顆粒的方法，其中使鉍和釩前體和至少一種選自包括至少一個烴鏈的硫酸鹽或膦酸鹽類型的表面活性劑的添加劑在低于50°C的溫度反應。
2.根據(jù)權利要求I的方法，使得反應在環(huán)境溫度進行。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，使得反應在含水溶液中進行。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，使得至少一種鉍前體選自硝酸鉍或氯化鉍。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，使得至少一種釩前體選自釩酸銨或釩酸鈉。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，使得硫酸鹽或膦酸鹽類型的添加劑的烴鏈是含6-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。
7.化學式BiVO4的顆粒,其的表面包含Bronsted位點。
8.根據(jù)前述權利要求的顆粒，其的平均直徑是500納米至5微米。
9.根據(jù)權利要求7或8的顆粒，包括白鎢礦類型的單斜相晶體和鋯石類型的正方相晶體。
10.根據(jù)權利要求7至9中任一項的顆粒，其的比表面積，借助于BET法通過氮吸附確定的，大于或等于10m2/g。
11.涂布有至少一層的包括通過根據(jù)權利要求I至6中任一項的方法獲得的顆?；蚋鶕?jù)權利要求7至10中任一項的顆粒的層的基材。
12.根據(jù)前述權利要求的基材，使得借助于無機粘結劑將顆粒粘結到基材。
13.根據(jù)前述權利要求的基材，使得無機粘結劑是基于二氧化硅的。
14.玻璃制品，特別地用于建筑物、車輛或家具，鏡，由玻璃構成的墻壁覆蓋物，其包括至少一個根據(jù)前述基材權利要求之一的基材。
全文摘要
本發(fā)明的主題是獲得化學式BiVO4的顆粒的方法，其中使鉍和釩前體和至少一種選自包括至少一個烴鏈的硫酸鹽或膦酸鹽類型的表面活性劑的添加劑在低于50℃的溫度反應。本發(fā)明的主題還是化學式BiVO4的顆粒，其的表面具有Br nsted位點。
文檔編號B01J35/00GK102625780SQ201080038557
公開日2012年8月1日 申請日期2010年8月30日 優(yōu)先權日2009年8月31日
發(fā)明者C.沙內(nèi)亞, J-P.若利韋, N.舍明, O.迪呂普蒂, T.賽松 申請人:法國國家科學研究中心, 法國圣戈班玻璃廠, 皮埃爾和瑪麗居里大學