本發(fā)明涉及一種從鋰云母中提取堿金屬的方法，特別涉及一種可以綜合提取鋰云母中堿金屬的方法。
背景技術(shù)：
鋰云母是最主要的鋰礦之一，含有豐富的鋰，同時(shí)還伴生鉀、鈉、銣、銫等堿金屬。
我國的鋰云母礦儲(chǔ)量非常豐富，是提取碳酸鋰的重要礦產(chǎn)資源。同時(shí)，鋰云母中含有硅、鋁以及鉀、銣、銫等堿金屬資源，在提取碳酸鋰的過程中可以綜合回收利用這些資源，充分發(fā)掘鋰云母的利用價(jià)值，從而大幅降低碳酸鋰的生產(chǎn)成本。所以，用鋰云母作原料來提取碳酸鋰具有廣闊的發(fā)展前景和明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
為了充分開發(fā)利用鋰云母礦，需要將各種堿金屬分離提純。目前鋰云母礦主要是通過石灰石法、硫酸鹽法、硫酸法、壓煮法、氯化物焙燒法等工藝獲得云母的提取液。
目前鋰云母的煅燒生產(chǎn)普遍使用窯爐生產(chǎn)方式，如立窯和回轉(zhuǎn)窯等，煅燒溫度為800~950℃，對于目前現(xiàn)有的煅燒裝置和設(shè)備而言，需要至少維持60分鐘。在這種情況下，一是維持高溫加熱時(shí)間過長，能源消耗過大；二是鋰云母長時(shí)間在高溫下溶解與煅燒會(huì)導(dǎo)致稀有金屬材料燒失率升高，降低了稀有金屬的回收利用率，還會(huì)造成環(huán)境污染。
工業(yè)上從鋰云母中提取碳酸鋰的方法中主要有氯化焙燒法、硫酸法和石灰石焙燒法等。傳統(tǒng)方法中氯化焙燒一般在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行，焙燒溫度對氯化焙燒影響很大。焙燒溫度過低，鋰云母不能充分氯化，回收率低；溫度過高，熟料熔化粘結(jié)，并在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈，使操作困難。硫酸法則存在浸出溶液雜質(zhì)含量高，凈化負(fù)荷量重；蒸發(fā)效率低、完成液和母液多次蒸發(fā)，操作繁雜；堿金屬鹽回收率不高，大部分停留在殘?jiān)械热秉c(diǎn)。而石灰石焙燒法存在蒸發(fā)能耗大、蒸發(fā)效率低、回收率較低等問題，并且浸取以后得到的礦泥有凝聚性，給設(shè)備的維護(hù)帶來了困難。
現(xiàn)有的方法，普遍能耗高，污染大，物料流通量大，難以適應(yīng)日益提高的環(huán)保要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有方法存在能耗高、廢渣多、物料流通量大等問題，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種從鋰云母中提取堿金屬的方法。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種從鋰云母中提取堿金屬的方法，包括如下步驟：
1)將鋰云母粉碎，加入過量鹽酸浸提，得到鹽酸浸提液；
2)將鹽酸浸提液固液分離，去除其中的不溶物，得到提取液；
3)將提取液于300～400℃的噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥，得到干燥物料；
4)將干燥物料水洗，固液分離得到氯鹽溶液；
5)對氯鹽溶液進(jìn)行分級純化，得到不同的堿金屬鹽。
作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，噴霧干燥時(shí)產(chǎn)生的尾氣通入濃縮塔，其余熱及鹽酸回收利用。
作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，分級純化時(shí)，先在氯鹽溶液中添加水溶性氫氧化物將溶液中的至少部分雜質(zhì)離子沉淀，之后固液分離，得到氯鹽溶液2。
作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，調(diào)節(jié)氯鹽溶液的pH為8～13將溶液中的至少部分雜質(zhì)離子沉淀。
作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，在氯鹽溶液2加入水溶性碳酸鹽，將鋰沉淀，固液分離得到碳酸鋰和氯鹽溶液3。
作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，將氯鹽溶液3濃縮至氯化鉀恰好飽和，趁熱過濾收集氯化鈉晶體，得到氯鹽溶液4。
作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，將氯鹽溶液4充分冷卻，固液分離得到氯化鉀晶體，得到氯鹽溶液5。
作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，調(diào)節(jié)氯鹽溶液5的pH為10～13，以改性t-BAMBP為萃取劑，磺化煤油為溶劑萃取銣銫，然后用鹽酸反萃得到氯化銣銫產(chǎn)品。
作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，鋰云母粉碎至250～300目之間。
作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，噴霧干燥塔內(nèi)的溫度為350～400℃。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明方法，可以高效去除其中的雜質(zhì)，利于后續(xù)的分離純化。過量的鹽酸及噴霧干燥生成的鹽酸可以方便地回收利用，有利于降低環(huán)境污染。與傳統(tǒng)的硫酸浸提法相比，本發(fā)明方法在分離提純過程中，能大大減少溶解、蒸發(fā)的水量，提高結(jié)晶效率，減少整個(gè)工藝流程的物料流通量和能量消耗，從而提高產(chǎn)能和降低成本。本發(fā)明采用噴霧干燥焙燒技術(shù)，有效的提高了干燥效率和氯化鋁的轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)有效利用了這一過程中產(chǎn)生的鹽酸，進(jìn)一步降低了鹽酸的用量。同時(shí)，本發(fā)明方法可以有效降低因去除雜質(zhì)造成的堿金屬損失，可以更高效地回收其中的堿金屬。
本發(fā)明方法，對鋰云母的品位要求低，不僅適用于高品位鋰云母的處理，也可以應(yīng)用于低品位鋰云母的處理，克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足。
附圖說明
圖1是本發(fā)明方法的一種工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
將鋰云母粉碎有助于提高物料與鹽酸的接觸面積，但是顆粒過細(xì)并不利于后續(xù)的固液分離處理，發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)將鋰云母粉碎至250～300目可以獲得更佳的效果。
升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，縮短鹽酸浸提的時(shí)間。發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，浸提溫度為50～100℃，浸提時(shí)間為1～4小時(shí)時(shí)，可以高效地將鋰云母中的堿金屬元素浸提出來。
浸提時(shí)所使用的鹽酸可以是工業(yè)鹽酸，其濃度為20%～36%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度），為獲得更好的浸提效果，鹽酸一般過量加入，鹽酸的用量為鋰云母質(zhì)量的1～4倍。
AlCl3在噴霧干燥過程中的水解是可逆反應(yīng)，發(fā)明人巧妙的將反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸通過負(fù)壓抽出并回收利用，使反應(yīng)向利于氫氧化鋁生成的方向進(jìn)行，產(chǎn)生的氫氧化鋁受熱分解得到氧化鋁。噴霧塔的利用大大減少了物料的投入，生成的氧化鋁也可以進(jìn)行資源化處理，有效減少了廢棄物的產(chǎn)生，物料循環(huán)利用好，物料流通量小，設(shè)備產(chǎn)能大，生產(chǎn)效率高，節(jié)能環(huán)保。當(dāng)噴霧干燥的溫度控制在350～400℃之間時(shí)，更有利于氯化鋁轉(zhuǎn)化成氧化鋁。
下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
以下實(shí)施例中，如無特別說明，鹽酸濃度均本領(lǐng)域中常用的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度。
本發(fā)明方法的一種較為具體的工藝流程如圖1所示。
實(shí)施例1
1)鹽酸浸取鋰云母
500L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入250～300目100 kg鋰云母和250 kg工業(yè)鹽酸（31%～33%），100℃攪拌2小時(shí)，冷卻并壓濾獲得鋰云母的濃鹽酸浸提液。
2)浸提液除Al
在噴霧塔中保持塔內(nèi)溫度穩(wěn)定在380℃，AlCl3轉(zhuǎn)化為Al2O3。收集固體產(chǎn)物，HCl尾氣吸收重返鹽酸浸出反應(yīng)釜。固體產(chǎn)物用200 kg水溶解，壓濾除去不溶于水的Al2O3固體，得到氯鹽溶液。
3)Al、Mg、Fe沉淀分離
氯鹽溶液1放入沉降槽中，加入NaOH，調(diào)節(jié)pH=8～9，溶液中出現(xiàn)褐色沉淀，靜置，壓濾除去Al、Mg、Fe雜質(zhì)，得到的濾液繼續(xù)加入NaOH，調(diào)節(jié)pH=9～13，待氫氧化鎂、氫氧化鐵充分沉降，壓濾除去Mg、Fe沉淀，得到氯鹽溶液2。
4)碳酸鈉沉淀鋰，得到產(chǎn)品1-碳酸鋰
氯鹽溶液2放入沉降槽中，加熱到90℃，慢慢加入14 kg 固體Na2CO3，加完后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，待碳酸鋰充分沉淀，過濾得到氯鹽溶液3和碳酸鋰固體，固體產(chǎn)品用離心機(jī)甩干，并用少量水洗滌，鋰的收率約80～95%；洗滌液返回到氯鹽溶液3。
5)熱濃縮分離氯化鈉
氯鹽溶液3在100 ℃恒溫濃縮至至氯化鉀接近飽和，此時(shí)已有大量的氯化鈉晶體析出，快速過濾得到氯化鈉晶體（產(chǎn)品2）和氯鹽溶液4。氯化鈉以十八胺鹽酸鹽（ODA）做為氯化鉀正浮選捕收劑，乙二醇酯做起泡劑，浮選法分離除去少量的KCl雜質(zhì)提純，得到更高純度的NaCl。浮選出的KCl通過熱濃縮-冷結(jié)晶方法進(jìn)一步提純。
6)冷結(jié)晶析出氯化鉀
氯鹽溶液4充分冷卻到-10℃，有大量晶體析出，快速過濾，得到氯化鉀晶體（產(chǎn)品3）和氯鹽溶液5。
7)萃取銣銫，得產(chǎn)品4
氯鹽溶液5用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=12，以改性的t-BAMBP為萃取劑，磺化煤油為溶劑萃取銣銫，然后用鹽酸反萃得到氯化銣銫產(chǎn)品，反萃后的t-BAMBP可以重復(fù)利用。銣銫的回收率約30-50%。萃取后的所有水相用鹽酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)到中性，并回收重新提純。
實(shí)施例2
1)將鋰云母進(jìn)行球磨，全部過250目篩，然后用閃蒸機(jī)進(jìn)行烘干；
2)將得到的鋰云母用鹽酸進(jìn)行溶解浸出，鹽酸濃度為23%，鹽酸的用量為鋰云母質(zhì)量的2倍，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)；
3)將反應(yīng)得到的料漿過濾后將二氧化硅分離，得酸浸出液；
4)將酸浸出液送入噴霧塔中在350℃進(jìn)行噴霧干燥焙燒，噴霧塔中的鹽酸蒸汽用濃縮塔吸收后，用柱塞泵送入到反應(yīng)釜中進(jìn)行循環(huán)利用，重新參與反應(yīng)，而濃縮塔尾氣則通過吸收塔吸收殘余的鹽酸，再用堿吸收后進(jìn)行排放；收集到的粉料通過閃蒸機(jī)烘干后用水浸出，壓濾將氧化鋁分離，得到水浸出液；
5)將水浸出液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH除雜質(zhì)，加入碳酸鈉沉淀，得到碳酸鋰和氯鹽溶液；
6)氯鹽溶液通過熱濃縮過濾和冷結(jié)晶析出的方法，分別獲得氯化鈉和氯化鉀產(chǎn)品，以及過濾后的母液；
7)母液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)成堿性后，用改性的t-BAMBP萃取得到銣銫鹽產(chǎn)品，剩余的母液回收并重新提純利用。
實(shí)施例3
1)將鋰云母進(jìn)行球磨，全部過270目篩，然后用閃蒸機(jī)進(jìn)行烘干；
2)將鋰云母用鹽酸進(jìn)行溶解浸出，鹽酸濃度為26%，鹽酸的用量為鋰云母質(zhì)量的2.5倍，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)；
3)將反應(yīng)得到的料漿過濾后將二氧化硅分離，得酸浸出液；
4)將酸浸出液送入噴霧塔中在360℃進(jìn)行噴霧干燥焙燒，噴霧塔中的鹽酸蒸汽用濃縮塔吸收后，用柱塞泵送入到反應(yīng)釜中進(jìn)行循環(huán)利用，重新參與反應(yīng)，而濃縮塔尾氣則通過吸收塔吸收殘余的鹽酸，再用堿吸收后進(jìn)行排放；收集到的粉料通過閃蒸機(jī)烘干后用水浸出，壓濾將氧化鋁分離，得到水浸出液；
5)將水浸出液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH除雜質(zhì)，加入碳酸鈉沉淀，得到碳酸鋰和氯鹽溶液；
6)氯鹽溶液通過熱濃縮過濾和冷結(jié)晶析出的方法，分別獲得氯化鈉和氯化鉀產(chǎn)品，以及過濾后的母液；
7)母液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)成堿性后，用改性的t-BAMBP萃取得到銣銫鹽產(chǎn)品，剩余的母液回收并重新提純利用。
實(shí)施例4
1)將鋰云母進(jìn)行球磨，全部過280目篩，然后用閃蒸機(jī)進(jìn)行烘干；
2)將鋰云母用鹽酸進(jìn)行溶解浸出，鹽酸濃度為29%，鹽酸的用量為鋰云母質(zhì)量的2.7倍，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；
3)將反應(yīng)得到的料漿過濾后將二氧化硅分離，得酸浸出液；
4)將酸浸出液送入噴霧塔中在370℃進(jìn)行噴霧干燥焙燒，噴霧塔中的鹽酸蒸汽用濃縮塔吸收后，用柱塞泵送入到反應(yīng)釜中進(jìn)行循環(huán)利用，重新參與反應(yīng)，而濃縮塔尾氣則通過吸收塔吸收殘余的鹽酸，再用堿吸收后進(jìn)行排放；收集到的粉料通過閃蒸機(jī)烘干后用水浸出，壓濾將氧化鋁分離，得到水浸出液；
5)將水浸出液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH除雜質(zhì)，加入碳酸鈉沉淀，得到碳酸鋰和氯鹽溶液；
6)氯鹽溶液通過熱濃縮過濾和冷結(jié)晶析出的方法，分別獲得氯化鈉和氯化鉀產(chǎn)品，以及過濾后的母液；
7)母液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)成堿性后，用改性的t-BAMBP萃取得到銣銫鹽產(chǎn)品，剩余的母液回收并重新提純利用。
實(shí)施例5
1)將鋰云母進(jìn)行球磨，全部過300目篩，然后用閃蒸機(jī)進(jìn)行烘干；
2)將鋰云母用鹽酸進(jìn)行溶解浸出，鹽酸濃度為33%，鹽酸的用量為鋰云母質(zhì)量的3.5倍，反應(yīng)溫度為98℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；
3)將反應(yīng)得到的料漿過濾后將二氧化硅分離，得酸浸出液；
4)將酸浸出液送入噴霧塔中在380℃進(jìn)行噴霧干燥焙燒，噴霧塔中的鹽酸蒸汽用濃縮塔吸收后，用柱塞泵送入到反應(yīng)釜中進(jìn)行循環(huán)利用，重新參與反應(yīng)，而濃縮塔尾氣則通過吸收塔吸收殘余的鹽酸，再用堿吸收后進(jìn)行排放；收集到的粉料通過閃蒸機(jī)烘干后用水浸出，壓濾將氧化鋁分離，得到水浸出液；
5)將水浸出液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH除雜質(zhì)，加入碳酸鈉沉淀，得到碳酸鋰和氯鹽溶液；
6)氯鹽溶液通過熱濃縮過濾和冷結(jié)晶析出的方法，分別獲得氯化鈉和氯化鉀產(chǎn)品，以及過濾后的母液；
7)母液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)成堿性后，用改性的t-BAMBP萃取得到銣銫鹽產(chǎn)品，剩余的母液回收并重新提純利用。