本發(fā)明實(shí)施例大體上有關(guān)于金屬膜沉積法，且特別是關(guān)于含有第二族金屬的膜的沉積法。

背景技術(shù)：
在包括半導(dǎo)體處理、擴(kuò)散阻障涂層、用于磁性讀/寫頭的介電材料及隨機(jī)存取存儲(chǔ)器在內(nèi)的各種不同工業(yè)中，于基板表面上沉積薄膜都是一項(xiàng)重要工藝。含有過(guò)渡金屬的金屬氧化物膜用于半導(dǎo)體應(yīng)用中，可用于包括高介電常數(shù)(高K)閘極介電膜、鐵電式存儲(chǔ)器的活性材料、薄膜式電池陰極(cathode)、硅基發(fā)光裝置和存儲(chǔ)器單元中的材料。許多金氧凝相系統(tǒng)(metal-oxygencondensedphasesystem)采用已知在不同氧化電位下呈穩(wěn)定狀態(tài)且具有明確定義的化學(xué)計(jì)量態(tài)的金屬氧化物。就這些材料而言，當(dāng)一旦超過(guò)氧化電位臨界值時(shí)通常能夠恒定地獲得期望的金屬氧化物，且達(dá)成平衡。沉積薄膜的方法包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)及原子層沉積法(ALD)。CVD工藝涉及使基板暴露于一或更多種揮發(fā)性前體中，使前體在基板上反應(yīng)及/或分解而產(chǎn)生薄膜。大多數(shù)的ALD工藝是基于二元反應(yīng)順序，兩種表面反應(yīng)各自依序發(fā)生。由于這些表面反應(yīng)是先后順序進(jìn)行，因此該兩種氣相反應(yīng)物不會(huì)接觸，且可能形成和沉積粒子的可能的氣相反應(yīng)受到限制。目前用于沉積金屬氧化物膜(特別是氧化鍶膜)的方法涉及使用臭氧，但臭氧會(huì)導(dǎo)致形成不期望的產(chǎn)物SrCO3。因此，需要發(fā)展出可沉積SrO薄膜又不會(huì)形成SrCO3的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一方面是關(guān)于一種在基板上沉積金屬氧化物膜的方法。該方法包括(a)使基板表面暴露于金屬前體流體及鹵化物前體流體，藉以在該基板表面上提供金屬鹵化物膜，其中該金屬包括第二族金屬；接著(b)使含有該金屬鹵化物膜的基板表面暴露于氧化劑；及(c)隨后使該基板表面受熱或暴露于等離子體下，以在該基板上提供金屬氧化物膜。在一或更多個(gè)實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括在每個(gè)暴露步驟之后流入凈化氣體。在一或更多個(gè)實(shí)施例中，步驟(a)、步驟(b)或步驟(c)重復(fù)一次或多次。在一或更多個(gè)實(shí)施例中，該金屬前體是選自于鍶前體、鈣前體及鎂前體之中。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，該金屬前體包括Sr(thd)2(雙(四甲基庚二酮酸)鍶，bis(tetramethylheptanedionate)strontium)、Sr(methd)2(雙(甲氧基乙氧基四甲基庚二酮酸)鍶，bis(methoxyethoxytetramethylheptanedionate)strontium)及Sr(dpm)2(雙(二新戊酰基甲烷)鍶，bis(dipivaloylmethanate)strontium)、Ca(C11H19O2)2(雙(四甲基庚二酮酸)鈣，bis(tetramethylheptanedionate)Calcium)、C10H2F12O4Ca(六氟戊二酮酸鈣，calciumhexafluoropentane-dionate)、C6H14O4Ca(甲氧基乙醇鈣，calciummethoxyethoxide)、Mg(C5H5)2(雙(環(huán)戊二烯基)鎂(II)，Bis(cyclopentadienyl)magnesium(II))、C20H30Mg(雙(五甲基環(huán)戊二烯)鎂，bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium)或上述化合物的組合物。在某些實(shí)施例中，該鹵化物前體包括F2、Cl2、Br2及I2。在一或更多個(gè)實(shí)施例中，該氧化劑包括以下物質(zhì)的其中一者或更多者：H2O、H2O2、O2、O3、N2O、NO、NOx、硝酸鹽類化合物(nitrates)、醇類化合物(alcohols)、羧酸類化合物(carboxylicacids)、CO、CO2及HCOH。在一或更多個(gè)實(shí)施例中，該基板受熱或暴露于等離子體。本發(fā)明的第二種方面是關(guān)于一種在基板上沉積氧化鍶膜的方法。該方法包括：(a)使基板表面暴露在鍶前體及鹵化物前體的交替脈沖下，藉以在該基板表面上提供鹵化鍶膜；接著(b)使該包含鹵化鍶膜的基板表面暴露于氧化劑；及(c)使該基板表面受熱或暴露于等離子體，藉以在該基板表面上提供氧化鍶膜。在某些實(shí)施例中，該鍶前體包括Sr(thd)2(雙(四甲基庚二酮)鍶)、Sr(methd)2(雙(甲氧基乙氧基四甲基庚二酮)鍶)或Sr(dpm)2(雙(二叔戊?；淄?鍶)。在一或更多個(gè)實(shí)施例中，該鹵化物前體是選自下列物質(zhì)，這些物質(zhì)包括：F2、Cl2、Br2及I2。在一或更多個(gè)實(shí)施例中，該氧化劑包括以下物質(zhì)的其中一者或更多者：H2O、H2O2、O2、O3、N2O、NO、NOx、硝酸鹽類化合物、醇類化合物、羧酸類化合物、CO、CO2及HCOH。在一或更多個(gè)實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括在每個(gè)暴露步驟之后流入凈化氣體。在某些實(shí)施例中，步驟(a)、步驟(b)或步驟(c)重復(fù)一次或更多次。本發(fā)明的第三種方面是關(guān)于一種在基板上沉積不含碳酸鍶的氧化鍶金屬膜的方法。該方法包括：(a)在處理腔室內(nèi)安置基板；(b)執(zhí)行沉積工藝，該沉積工藝包括：在使該基板上形成一部分單層(partialmonolayer)的條件下使鍶前體氣體及Cl2氣體流到該腔室內(nèi)的該基板的至少一部分處，該部分單層包含末端具有氯的鍶；流入凈化氣體；在能于該基板上形成一部分單層的條件下使水蒸氣流至該腔室內(nèi)的該基板，該部分單層包含SrO2或Sr(OH)2；及流入凈化氣體；(c)使具有含SrO2或Sr(OH)2的薄膜的基板受熱或暴露于等離子體，且流入凈化氣體；及(d)重復(fù)步驟(b)和步驟(c)；其中該沉積工藝是選自于化學(xué)氣相沉積法及原子層沉積法或上述方法的組合。于一或更多個(gè)實(shí)施例中，在步驟(c)中，使該基板受熱。具體實(shí)施方式在描述本發(fā)明的數(shù)個(gè)示例性實(shí)施例之前，應(yīng)了解本發(fā)明不局限于下述內(nèi)容中所舉出的詳細(xì)解說(shuō)內(nèi)容或工藝步驟。本發(fā)明能夠做出其他實(shí)施例且可采用各種方式實(shí)施或進(jìn)行。盡管本文中已參照數(shù)個(gè)特定實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，但應(yīng)了解此等實(shí)施例僅用于解說(shuō)本發(fā)明的原理和應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白在不偏離本發(fā)明精神與范圍下，當(dāng)可對(duì)本發(fā)明的方法及設(shè)備做出各種修飾和變化。因此，意指本發(fā)明涵蓋落入后附權(quán)利要求書中的各種修飾和變化及其均等物。特別是在半導(dǎo)體工業(yè)中，小型化要求對(duì)薄膜沉積工藝達(dá)到原子級(jí)的控制，以在高深寬比的結(jié)構(gòu)上制造保角性涂層。一種沉積薄膜的方法是化學(xué)氣相沉積法(CVD)，在CVD法中，氣相化學(xué)前體分子及反應(yīng)物氣體在溫度控制的表面上及/或上方進(jìn)行反應(yīng)而形成薄膜。反應(yīng)性物種、能量、化學(xué)藥品供應(yīng)速率、基板溫度及基板本身有助于決定膜的性質(zhì)。在典型的CVD工藝中，將氣相的反應(yīng)物引入反應(yīng)器中，并利用熱、等離子體或其他方式活化這些反應(yīng)物。隨后反應(yīng)性物種吸附于基板表面上，且這些反應(yīng)性物種在基板表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或與其他引入的物種反應(yīng)而形成固體膜。反應(yīng)副產(chǎn)物從基板表面脫附，并將該反應(yīng)器中的這些副產(chǎn)物移除或凈化。用于沉積薄膜的化學(xué)氣相沉積法的變化型是原子層沉積法(ALD)，ALD沉積法采用依序進(jìn)行的自我限制性表面反應(yīng)來(lái)形成厚度精確控制在埃等級(jí)或單層等級(jí)的膜層。大多數(shù)的ALD工藝是基于沉積出二元化合物膜(binarycompoundfilm)的二元反應(yīng)順序。該兩個(gè)表面反應(yīng)各別依序發(fā)生，且由于該兩個(gè)反應(yīng)是自我限制性的(self-limiting)，因此可在原子等級(jí)的控制下沉積薄膜。由于該等表面反應(yīng)是依序先后進(jìn)行(sequential)，因此該兩種氣相反應(yīng)物不會(huì)接觸，且可能形成和沉積粒子的可能的氣相反應(yīng)受到限制。該等表面反應(yīng)的自我限制本性亦允許在每個(gè)反應(yīng)循環(huán)期間驅(qū)使該反應(yīng)完全，而形成連續(xù)且無(wú)針孔的薄膜。當(dāng)用于本案說(shuō)明書及后附權(quán)利要求書時(shí)，″凈化(purge)″一詞用以表示任何去除系統(tǒng)中的內(nèi)含物的工藝。凈化步驟可表示借著使用其他氣體(例如，惰性氣體)取代該等內(nèi)含物(例如，氣態(tài)反應(yīng)物)或在系統(tǒng)中導(dǎo)入真空(或部分真空)而去除該等內(nèi)含物。根據(jù)一或更多個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明關(guān)于一種利用化學(xué)反應(yīng)沉積金屬氧化物膜的方法。該等方法亦稱為工藝，其包括依序使基板或一部分的基板暴露于含有化學(xué)前體或反應(yīng)物(包括第一反應(yīng)物氣體、第二反應(yīng)物氣體及第三反應(yīng)物氣體)的各種沉積氣體。在該等暴露動(dòng)作之間可流入凈化氣體。在第一沉積工藝期間，第一反應(yīng)物氣體與第二反應(yīng)物氣體在基板上形成由金屬鹵化物所形成的至少一部分膜層。隨后亦使該基板暴露于第三反應(yīng)物氣體。于第二沉積工藝期間，第三反應(yīng)物氣體在該基板上形成由金屬過(guò)氧化物/金屬氫氧化物所形成的至少一部分膜層。隨后使該基板受熱或暴露于等離子體以在基板上提供具有期望厚度的金屬氧化物膜。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，在進(jìn)行第二沉積工藝之前，該第一沉積工藝可重復(fù)多次，并在進(jìn)行第一沉積工藝之前，該第二沉積工藝可重復(fù)多次，且首先執(zhí)行的工藝可為該等工藝中的任一者。在一特定實(shí)施例中，該第一反應(yīng)物氣體可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知含有任何適當(dāng)堿土金屬或第二族金屬的金屬前體。合適的第二族金屬包括鍶、鈣、鎂及諸如此類金屬。此等合適的金屬物種是該些能形成穩(wěn)定碳酸鹽的金屬物種。合適的堿土金屬前體的列表包括：Sr(thd)2(雙(四甲基庚二酮)鍶)、Sr(methd)2(雙(甲氧基乙氧基四甲基庚二酮)鍶)及Sr(dpm)2(雙(二叔戊?；淄?鍶)、Ca(C11H19O2)2(雙(四甲基庚二酮酸)鈣)、C10H2F12O4Ca(六氟戊二酮酸鈣，calciumhexafluoropentane-dionate)、C6H14O4Ca(甲氧基乙醇鈣)、Mg(C5H5)2(雙(環(huán)戊二烯基)鎂(II))、C20H30Mg(雙(五甲基環(huán)戊二烯)鎂)及上述化合物的組合物。在另一實(shí)施例中，該第二反應(yīng)物氣體可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知任何含有合適的鹵化物的氣體。合適的鹵化物物種包括F2、Cl2、Br2、I2及諸如此類者。在另一實(shí)施例中，該基板暴露于第三反應(yīng)物氣體，且該第三反應(yīng)物氣體包括含有OH的物種或氧化劑。在另一實(shí)施例中，合適的氧化劑包括，但不限于H2O、H2O2、O2、O3、N2O、NO、NOx、硝酸鹽類化合物、醇類化合物、羧酸類化合物、CO、CO2及HCOH。特別是在某些實(shí)施例中，該氧化劑包括水。在特定實(shí)施例中，本發(fā)明方法于第一沉積循環(huán)期間在基板上形成含有金屬鹵化物的第一層，且隨后在第二沉積循環(huán)期間，使該含有金屬鹵化物的基板暴露于氧化劑中以在基板上提供含有金屬過(guò)氧化物或金屬氫氧化物的層。在另一實(shí)施例中，使該基板受熱或暴露于等離子體以提供期望的金屬氧化物膜。特別是，該等方法包括重復(fù)進(jìn)行該第一、第二或第三循環(huán)以形成金屬氧化物膜。特別是，該金屬氧化物膜實(shí)質(zhì)沒(méi)有形成任何金屬碳酸鹽。更明確言之，該金屬氧化物膜不含金屬碳酸鹽形成作用。在詳細(xì)實(shí)施例中，該等方法包括使該基板受熱或暴露于等離子體以獲得期望的金屬氧化物膜。在一實(shí)施例中，該基板受到加熱。等離子體可用于處理本文中所述的膜。在一實(shí)施例中，該基板暴露于等離子體氣體。典型的等離子體氣體可包括惰性氣體，例如氮?dú)?、氫氣、氬氣、氖氣、氦氣或上述氣體的組合物?？稍谠撎幚砬皇业耐獠?例如利用遠(yuǎn)端等離子體產(chǎn)生系統(tǒng))產(chǎn)生該等離子體。通常，可由微波(MW)頻率產(chǎn)生器或射頻(RF)產(chǎn)生器于遠(yuǎn)處產(chǎn)生等離子體。本發(fā)明所構(gòu)想的合適的金屬氧化物膜列表包括，但不限于：SrO、MgO、CaO。在詳細(xì)實(shí)施例中，該方法包括在處理腔室內(nèi)安置基板，且執(zhí)行第一沉積循環(huán)，該第一沉積循環(huán)包括首先在能使該基板上形成一部分單層(partialmonolayer)的條件下使含有鍶前體的氣體和含有鹵化物前體的氣體流至該腔室內(nèi)的該基板的至少一部分處，該部分單層包含末端具有氯的鍶，隨后使凈化氣體流入該腔室。接著，在能于該基板上形成一部分單層的條件下使水蒸氣流至該腔室內(nèi)的基板；該部分單層包含氫氧化鍶；及隨后使凈化氣體流入該腔室。在此之后，在可形成含有氧化鍶的層的條件下施加熱或流入等離子體以作用于該腔室內(nèi)的該基板的至少一部分，隨后使凈化氣體流入該腔室。接著可重復(fù)進(jìn)行該第一、第二及第三工藝或循環(huán)，直到該氧化鍶膜達(dá)到期望厚度。在凈化期間，通常將惰性氣體引入該處理腔室以凈化反應(yīng)區(qū)域或去除該反應(yīng)區(qū)域的任何殘留的反應(yīng)性化合物或副產(chǎn)物?；蛘撸搩艋瘹怏w可在該沉積工藝全程過(guò)程中連續(xù)流動(dòng)，如此在安排該等反應(yīng)氣體之間的延遲時(shí)間內(nèi)僅有凈化氣體流動(dòng)。半導(dǎo)體工業(yè)極為需要金屬氧化物薄膜。在具體實(shí)施例中舉出獲得氧化鍶膜的方法。以前的方法涉及在沉積循環(huán)中使用鍶前體及臭氧。此種方法通常會(huì)在膜內(nèi)形成碳酸鍶(SrCO3)。碳酸鍶是一種不受歡迎的雜質(zhì)。為避免膜內(nèi)含有碳酸鍶，在特定實(shí)施例中，鍶前體選自下列化合物，包括：Sr(thd)2(雙(四甲基庚二酮)鍶)、Sr(methd)2(雙(甲氧基乙氧基四甲基庚二酮)鍶)及Sr(dpm)2(雙(二叔戊酰基甲烷)鍶)及諸如此類化合物，且可將該鍶前體脈沖注入該含有基板的腔室中。隨后，可將鹵化物前體(例如，Cl2)脈沖注入該腔室內(nèi)以形成含有氯化鍶(SrCl2)的部分單層。在此之后，流入凈化氣體。接著，在能于該基板上形成部分單層的條件下使水蒸汽流至該腔室內(nèi)的基板；該部分單層包含氰氧化鍶(Sr(OH)2)或過(guò)氧化鍶(SrO2)，隨后使凈化氣體流入該腔室。應(yīng)了解，可使各種氧化劑(包括水蒸氣、H2O2、O2、O3、N2O、NO、NOx、硝酸鹽類化合物、醇類化合物、羧酸類化合物、CO、CO2、HCOH及諸如此類者)流入該腔室中以提供期望的Sr(OH)2或SrO2。接著，可使該基板受熱或暴露于等離子體以在基板上提供所需的含有氧化鍶(SrO)的膜。該等脈沖/凈化循環(huán)可重復(fù)進(jìn)行一次或更多次，直到含有氧化鍶的膜達(dá)到期望厚度。不受理論約束，SrCl2是非揮發(fā)性且因此其行為類似于NaCl，因?yàn)镾rCl2沒(méi)有蒸汽壓并且是由陰離子和陽(yáng)離子所形成的大型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所組成。當(dāng)SrCl2與水蒸汽反應(yīng)時(shí)，會(huì)沉積SrO2且伴隨生成副產(chǎn)物HCl。不同于習(xí)知涉及使用鍶前體和臭氧且形成SrCO3的方法，在諸如本發(fā)明方法中，非揮發(fā)性鹵化物作為中間物的用途在此之前尚屬未知。因此，本文中所述的本發(fā)明方法大幅地改善氧化鍶膜沉積工藝。在本發(fā)明一實(shí)施例中，是在原位相繼地執(zhí)行該等方法，而無(wú)需讓基板暴露于空氣中。本發(fā)明的具體實(shí)施例提出用于在基板上獲得不含任何金屬碳酸鹽雜質(zhì)的金屬氧化物膜的方法。尤其是利用氣相沉積法(例如CVD、ALD或等離子體增強(qiáng)CVD(PE-CVD)及等離子體增強(qiáng)ALD(PE-ALD))制備諸如SrO、CaO及MgO的膜。處理腔室被配置成可在沉積工藝期間使基板暴露于一連串的氣體及/或等離子體。在某些實(shí)施例中，該基板暴露于第一反應(yīng)物氣體與第二反應(yīng)物氣體。當(dāng)在CVD反應(yīng)中，該暴露于第一反應(yīng)物氣體與第二反應(yīng)物氣體的動(dòng)作可實(shí)質(zhì)同時(shí)進(jìn)行，或當(dāng)在ALD反應(yīng)中，該暴露于第一反應(yīng)物氣體與第二反應(yīng)物氣體的動(dòng)作可先后依序進(jìn)行。當(dāng)用于本案說(shuō)明書及后附權(quán)利要求書時(shí)，″實(shí)質(zhì)同時(shí)(substantiallysimultaneously)″一詞意指該兩種前體氣體流入該腔室內(nèi)而彼此反應(yīng)并且一起與基板表面發(fā)生反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將可理解，在其他種前體擴(kuò)散到同一個(gè)區(qū)域之前，該基板可能有多個(gè)區(qū)域會(huì)短暫地只暴露在一種前體下。在典型的原子層沉積腔室中，可通過(guò)空間型或時(shí)域型工藝(timedomainprocess)使該基板暴露于第一反應(yīng)物氣體與第二反應(yīng)物氣體。時(shí)域型ALD是一種傳統(tǒng)工藝，在該工藝中，第一反應(yīng)物氣體流入腔室內(nèi)與該表面發(fā)生反應(yīng)。在流入第二反應(yīng)物氣體之前，先凈化該腔室內(nèi)的第一反應(yīng)物氣體。在空間型ALD中，使第一反應(yīng)物氣體與第二反應(yīng)物氣體同時(shí)流入該腔室內(nèi)，但兩種氣體在空間上是隔離開(kāi)的，使得在兩股氣流之間具有一區(qū)域而可防止氣體混合。在空間型ALD中，必需相對(duì)于該氣體分配板移動(dòng)該基板，或相對(duì)于該基板而移動(dòng)該氣體分配板。在某些實(shí)施例中，可于文中所述方法中用于沉積或形成金屬氧化物材料的等離子體系統(tǒng)及處理腔室或處理系統(tǒng)包括CVD腔室，其可購(gòu)自位于美國(guó)加州圣塔克拉拉市的應(yīng)用材料公司。在共同受讓的美國(guó)專利第5,846,332、6,079,356及6,106,625號(hào)中描述等離子體系統(tǒng)與處理腔室的進(jìn)一步揭示內(nèi)容。在其他實(shí)施例中，在2009年6月30日申請(qǐng)且共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/494,901號(hào)(美國(guó)專利申請(qǐng)案公開(kāi)號(hào)第2010/0003406號(hào))中描述可于文中所述方法中用來(lái)沉積或形成金屬氧化物材料的PE-ALD處理腔室或處理系統(tǒng)。文中所述某些實(shí)施例中所使用的ALD處理腔室可包含各種蓋組件。在文中所述實(shí)施例中的某些實(shí)施例過(guò)程中亦可使用其他ALD處理腔室，且該等腔室可購(gòu)自應(yīng)用材料公司。在共同受讓的美國(guó)專利第6,821,563、6,878,206、6,916,398及7,780,785號(hào)中可找到ALD處理腔室的詳細(xì)描述。在另一實(shí)施例中，配置成能以ALD及習(xí)知CVD兩種模式操作的腔室可用于沉積金屬氧化物材料，且在共同受讓的美國(guó)專利第7,204,886號(hào)中描述此種腔室。在本案說(shuō)明書各處，″一個(gè)實(shí)施例″、″某些實(shí)施例″、″一或更多個(gè)實(shí)施例″、″一實(shí)施例″、″一個(gè)方面″、″某些方面″、″一或更多個(gè)方面″、″一方面″意指配合該實(shí)施例所述的特定特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性是包括在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例內(nèi)。因此，當(dāng)本案說(shuō)明書各處中出現(xiàn)諸如″在一或更多個(gè)實(shí)施例中″、″在某些實(shí)施例中″、″在一個(gè)實(shí)施例中″、″在一實(shí)施例中″、″根據(jù)一或更多個(gè)方面″、″在一方面中″等等用語(yǔ)時(shí)不一定是指本發(fā)明的同一個(gè)實(shí)施例或同一個(gè)方面。此外，在一或更多個(gè)實(shí)施例或方面中可使用任何適當(dāng)方式組合該等特定的特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性。上述方法的敘述順序不應(yīng)視為限制，且該等方法可不按順序使用所述的操作步驟或可添加或省略操作步驟。應(yīng)了解，上述內(nèi)容欲作為示范解說(shuō)，而非限制之用。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在閱讀上述說(shuō)明內(nèi)容后，當(dāng)可領(lǐng)會(huì)本發(fā)明的諸多其他實(shí)施例。因此，本發(fā)明范圍應(yīng)由后附權(quán)利要求書所決定，且此等權(quán)利要求書亦涵蓋所有范圍內(nèi)的等效物。