專利名稱：一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于NiTi形狀記憶合金的表面處理技術領域，具體涉及一種表面注入金 屬元素的NiTi形狀記憶合金及其制備方法。
背景技術：
近等原子比NiTi形狀記憶合金具有獨特的形狀記憶和超彈性功能，作為生物醫(yī) 用金屬植入體，如接骨板、脊柱矯形棒、牙齒矯正絲和各種管腔支架等，已經得到了成功應用。NiTi形狀記憶合金的耐蝕性和生物相容性與其表面狀態(tài)有著極為密切的關系， 其表面自發(fā)形成的TiO2惰性鈍化膜層處于正常狀態(tài)時機械性能穩(wěn)定、耐腐蝕性好，因而具 有良好的生物相容性。一旦鈍化膜遭到破壞，再鈍化是一個緩慢的過程，引發(fā)點蝕等局部 腐蝕，可能造成Ni離子大量溶出，而Ni離子具有細胞毒性，會造成生物相容性惡化。這 是NiTi形狀記憶合金作為長期植入物使用時必須關注的問題。如參考文獻1 :C. C. Shih, S. J. Lin, Y. L. Chen, Y. Y. Su, S. Τ. Lai, G. J. Wu, C. F. Kwok, K. H. Chung, J. Biomed. Mater. Res. 52(2000)395.中記載當NiTi形狀記憶合金中溶出的Ni離子濃度達到9ppm時，平 滑肌細胞的生長受到抑制，甚至死亡。如參考文獻2 :X. Y. Lu, X. Bao, Y. Huang, Y. H. Qu, H. Q. Lu，Ζ. H. Lu，Biomaterials 30 (2009) 141.中記載=Ni可能會影響基因表達，細胞的生 長以及新陳代謝。所以，通過表面改性，提高NiTi形狀記憶合金的耐磨耐腐蝕性，抑制或 降低Ni離子的溶出，是改善其生物相容性的重要和必要手段，也是當前NiTi合金在生物 醫(yī)用領域的難點和熱點研究問題之一。離子注入技術是一種增強材料表面機械性能和電 化學性能的有效方法。如參考文獻 3 :L. Tan, R. A. Dodd, W. C. Crone, Biomaterials 24(22) (2003)3931.中記載NiTi形狀記憶合金離子注入0后，合金的耐腐蝕性能和耐磨性能均得 到提高。文獻 4 :Y. Cheng, C. Wei，K. Y. Gan, L. C. Zhao. Surf. Coat. Technol. 176(2004)261. 中記載NiTi形狀記憶合金離子注入Ta改性后擊穿電位比未改性的NiTi合金高200mV。 但是我們認為離子注入Ta或0對MTi形狀記憶合金耐腐蝕性能的改善還不夠好，且均未 對注入改性前后NiTi形狀記憶合金的生物相容性進行表征。Hf、&和Nb都是耐腐蝕性能 和生物相容性很好的金屬，NiTi形狀記憶合金表面注入這些金屬將有助于提高NiTi形狀 記憶合金的耐腐蝕性能、耐磨性能和生物相容性。

發(fā)明內容
針對現有技術中存在的問題，本發(fā)明提出一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記 憶合金及其制備方法，通過在NiTi形狀記憶合金的表面注入金屬元素，所述的金屬元素選 擇為Hf、Zr或Nb，在NiTi形狀記憶合金的表面形成Hf02/Ti02、Zr02/Ti02或Nb205/Ti02的 納米復合氧化物薄膜，所述的Hf、&或Nb的注入量為0. 5X1017 2. 5X1017個離子/cm2， 所述的納米復合氧化物薄膜的厚度為60nm lOOnm，Ni元素在0 60nm的近表層分布得到抑制，納米復合氧化物薄膜中的Hf、&或Nb的元素含量隨納米復合氧化物薄膜的厚度服 從高斯分布，并且高斯分布曲線的Hf、&或Nb的元素含量的最大值為9% 22%。該納米 復合氧化膜使NiTi形狀記憶合金的耐腐蝕、耐磨性和生物相容性得到提高。一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金的制備方法，包括以下幾個步驟第一步基體前處理選取近等原子比的NiTi形狀記憶合金基體，經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙 醇和去離子水超聲清洗IOmin ；第二步離子注入Hf、&或Nb (A)將前處理后的NiTi形狀記憶合金基體放入離子注入機中，設定離子注入機真 空室的真空度壓力為IX 10_4pa，電壓5 8KeV，濺射時間10 30min，進行氬離子濺射去 除表面雜質；(B)離子注入機中進行Hf、Zr或Nb注入設定離子注入機真空室的真空度壓力為lX10_4Pa，電壓為45KeV，電流1 4mA， 開始離子注入后15min 75min完成，制得表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)本發(fā)明提出的一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金及其制備方法，技 術工藝簡單，操作容易，適合復雜幾何形狀工件注入，有利于大規(guī)模投入生產。(2)本發(fā)明提出的一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金，不改變NiTi形狀 記憶合金的本體特性，也不會產生清晰地界面，不存在分層問題。(3)本發(fā)明提出的表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金的耐腐蝕、耐磨和生物 相容性相對于未改性的NiTi形狀記憶合金的耐腐蝕、耐磨和生物相容性均得到大幅提高。


圖1 未進行離子改性的NiTi形狀記憶合金的原子力顯微鏡觀察的表面形貌；圖2 表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金的原子力顯微鏡觀察的表面形貌；圖3 未進行離子改性的NiTi形狀記憶合金的俄歇微探針分析的元素含量隨表面 厚度的分布；圖4 表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金的俄歇微探針分析的元素含量隨表面厚 度的分布；圖5 表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金的X射線光電子能譜Hf元素的價態(tài)分析；圖6 表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金的動電位極化曲線；圖7 表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金的摩擦曲線。
具體實施例方式下面將結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。本發(fā)明提出一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金及其制備方法，通過在 NiTi形狀記憶合金的表面注入金屬元素，所述的金屬元素選擇為Hf、Zr或Nb，注入量為 0. 5 X IO17 2. 5 X IO17個離子/cm2，在NiTi形狀記憶合金的表面形成Hf02/Ti02、Zr02/Ti02 或Nb205/Ti02的納米復合氧化物薄膜。
一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金的制備方法，包括以下幾個步驟第一步基體前處理選取近等原子比的NiTi形狀記憶合金基體，經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙 醇和去離子水超聲清洗IOmin ；第二步離子注入Hf、&或Nb(A)將前處理后的NiTi形狀記憶合金基體放入離子注入機中，設定離子注入機的 真空壓力為IX 10_4Pa，電壓5 8KeV，濺射時間10 30min，進行氬離子濺射去除表面雜 質；(B)離子注入機中進行Hf、Zr或Nb注入設定離子注入機的真空度為lX10_4Pa，Hf、&或Nb元素的注入量為0.5 X IO17 2. 5 X IO17個離子/cm2，電壓為45KeV，電流1 4mA，開始離子注入后15min 75min后完 成，制得表面注入金屬元素的形狀記憶合金。所述的離子注入機可以選擇MEVVA 10，MEVVA 50或MEVVA 100等型號。將通過上述方法制備的表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金采用原子力顯微 鏡、俄歇微探針以及X射線光電子能譜進行表面形貌和成分分析，發(fā)現表面注入Hf、&或Nb 的NiTi形狀記憶合金的表面形成一層含有Hf02/Ti02、Zr02/Ti02或Nb205/Ti02納米復合氧 化物薄膜，與未改性的NiTi形狀記憶合金相比，具有更好的耐腐蝕、耐磨性和生物相容性。實施例1 制備表面灃入Hf的NiTi形狀記憶合金，Hf元素注入量為1. 0 X IO17個 離子/cm2第一步基體前處理選取近等原子比的NiTi形狀記憶合金基體，經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙 醇和去離子水超聲清洗IOmin ；第二步離子注入Hf(A)將前處理后的NiTi形狀記憶合金基體放入離子注入機中，設定真空度為 1 X IO-4Pa,電壓5KeV，濺射時間20min，進行氬離子濺射去除表面雜質；(B)Hf元素注入，設定真空室的真空度壓力為lX10_4Pa，Hf元素注入量1.0 X IO17 個離子/cm2，電壓45KeV，電流2mA ；開始離子注入后30min完成，制得表面注入Hf的NiTi 形狀記憶合金。將制得的表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金與未進行離子改性的NiTi形狀記憶 合金分別采用原子力顯微鏡(AFM)進行表面形貌觀察，如圖1和圖2所示，注入前的NiTi 形狀記憶合金表面留下大量拋光痕跡，注入Hf后的NiTi形狀記憶合金的表面的劃痕被形 成的均勻的Hf02/Ti02納米復合氧化物薄膜的凸起所替代，該Hf02/Ti02納米復合氧化物薄 膜的厚度約為80nm。將表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金與未進行離子改性的NiTi形狀記憶合金分 別做俄歇微探針(AES)原子濃度含量分析，如圖3和圖4所示，Ni元素在0 60nm的近表 層的分布得到抑制，并且沿著納米復合氧化物薄膜的厚度范圍內Hf元素含量近似服從高 斯分布，高斯分布曲線上Hf元素含量的最大值為20%。將制得的表面注入Hf的NiTi形 狀記憶合金進行Hf元素的價態(tài)分析如圖5所示，注入的Hf元素在表面以Hf4+形式存在，在 35nm處主要以Hf4+形式存在。
(1)耐腐蝕性將制得表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金在37土0. 5°C，人體模擬溶液(Ringers 溶液)中進行電化學測試。采用三電極體系，鉬電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參 比電極，電位掃描速度為lmV/s，直到達到擊穿電位停止，得到如圖6所示的曲線圖。從 圖6中可以看出，表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金的擊穿電位相對于未改性的NiTi形 狀記憶合金(421mV)提高到927mV，自腐蝕電流密度相對于未改性的NiTi形狀記憶合金 (1. 87X lO—Vcm2)降低到6. 76X lO-Vcm2。由此說明，Hf注入后形成的Hf02/Ti02納米復 合氧化物薄膜有效地保護了 NiTi形狀記憶合金基體免遭外界溶液的侵蝕，從而有效地抑 制Ni離子從NiTi形狀記憶合金中的溶出，提高了 NiTi形狀記憶合金使用過程中的安全性 能。(2)耐磨性能將制得表面注入Hf的MTi形狀記憶合金在多功能摩擦磨損試驗機上進行測試， 采用GCr 15球-盤摩擦副，載荷為0. 5N，頻率為2Hz，摩擦時間為15min，得到的摩擦系數隨 摩擦時間曲線如圖7所示。從圖7中可以看出，表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金的表面 納米復合氧化物薄膜破裂所經過的摩擦時間相對于未改性的NiTi形狀記憶合金(24s)提 高到172s，表明表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金的耐磨性遠遠高于未改性NiTi形狀記憶
α全
口巫ο(3)生物相容性(a)溶血率的測定當生物材料與血液相接觸時，血液中的紅細胞將遭到不同程度的破壞，釋放出血 紅蛋白，發(fā)生溶血。溶血率的大小表征了材料對紅細胞造成破壞引起溶血的程度，以溶血率 指標評定材料的血液相容性。溶血率小于5%，則材料符合醫(yī)用材料的溶血試驗要求；若材 料的溶血率> 5%，則預示試驗材料有溶血作用。溶血率的測定取8mL新鮮人血，用構椽酸鈉(5 %或3. 8 %，0. 8mL)抗凝，加入 IOmL生理鹽水，進行稀釋。將制得的表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金清洗干燥后，置于 IOmL生理鹽水中，在37°C水浴中恒溫30min。加入0. 2mL稀釋血，輕輕混勻，在恒溫水浴中 繼續(xù)保溫60min。然后將液體倒入離心管中以2500r/min速度離心分離，取上層溶液用722 型分光光度計在545nm波長處測定吸光度值。陽性對照用IOmL蒸餾水+0. 2mL稀釋血，陰 性對照用IOmL生理鹽水+0. 2mL稀釋血。根據公式) = (Dt — Dnc)/(Dpe 一 Dnc)計 算溶血率，其中A為溶血率，Dt為樣品吸光度，Dnc為陰性對照吸光度，Dpe為陽性對照吸光 度。結果表明表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金溶血率為0. 13%，小于5%，符合醫(yī) 用材料溶血試驗要求，且表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金的溶血率小于未改性的NiTi形 狀記憶合金(O. 68% )的溶血率。(b)纖維蛋白原吸附測定纖維蛋白原在血液凝結過程中起著重要作用，它被凝血酶所分解并且最終轉變成 為血纖維蛋白凝塊，并且，纖維蛋白原能與血小板和白細胞相互作用，吸附在表面上的纖維 蛋白原能調節(jié)或控制血小板的黏附，從而影響血栓的形成。醫(yī)用材料表面纖維蛋白原的吸 附是評價其抗凝血能力的重要指標。
采用125I蛋白質標記技術，先將纖維蛋白原進行125I定量標記，再用TBS緩沖溶液 透析除掉未反應的游離125I。將纖維蛋白原按1 19(標記的未標記的)配成lmg/mL纖 維蛋白原的緩沖溶液。先將制備得到的表面注入Hf的MTi形狀記憶合金和未改性的MTi 形狀記憶合金浸泡于TBS緩沖溶液中過夜，然后取出放入48孔板中，加入0. 5mL含纖維蛋 白原的緩沖溶液，室溫靜置浸泡2h后，取出用0. 5mLTBS緩沖溶液浸泡洗滌3次(每次10 分鐘)，然后用濾紙吸干，轉入測試管并放入伽馬計數器(HSOPerkin Elmer)中進行測試。結果表明制備得到的表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金表面纖維蛋白原的吸附 量(0. 46 μ g/cm2)小于未改性的NiTi形狀記憶合金(0. 53 μ g/cm2)表面的吸附量。溶血率測定和纖維蛋白原吸附測定實驗表明，離子注入Hf后形成的Hf02/Ti02納 米復合氧化物薄膜有效地提高了 NiTi形狀記憶合金表面的生物相容性。實施例2 制備表面灃入Hf的NiTi形狀記憶合金，Hf元素注入量為2. 5 X IO17個 離子/cm2第一步基體前處理選取近等原子比的NiTi形狀記憶合金基體，經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙 醇和去離子水超聲清洗IOmin ；第二步離子注入Hf(A)將前處理后的NiTi形狀記憶合金基體放入離子注入機中，設定真空度為 1 X IO-4Pa,電壓5KeV，濺射時間20min，進行氬離子濺射去除表面雜質；(B)Hf元素注入，設定真空度1 X10_4Pa，Hf元素注入量2. 5 X IO17個離子/cm2，電 壓45KeV，電流2mA ；開始離子注入后75min完成，制得表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金。將制得的表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金采用原子力顯微鏡(AFM)、俄歇微探針 (AES)和X射線光電子能譜(XPS)進行表面形貌和組成的分析，發(fā)現該表面注入Hf的NiTi 形狀記憶合金的表面為Hf02/Ti02納米復合氧化物薄膜，厚度約為80nm，Ni元素在0 60nm 的近表層的分布得到抑制。將以上制備得到的表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金進行耐腐蝕性能、耐磨性能 和生物相容性的分析，具體實驗過程與實施例1中相同，實驗結果發(fā)現表面注入Hf的MTi 形狀記憶合金在Ringers溶液中的擊穿電位相對于未改性的NiTi形狀記憶合金(421mV) 提高到750mV，自腐蝕電流密度相對于未改性的NiTi形狀記憶合金(1. 87X liTA/cm2)降低 到8. 74X 10_9A/Cm2。表面注入Hf的NiTi形狀記憶合金的納米復合氧化物薄膜破裂所經過 的摩擦時間提高到170s。進行生物相容性分析實驗，實驗條件與實施例1相同，結果發(fā)現表面注入Hf的 NiTi形狀記憶合金溶血率由0. 68%相對于未改性的NiTi形狀記憶合金降低到0. 13%，纖 維蛋白原的吸附量由0. 53 μ g/cm2相對于未改性的NiTi形狀記憶合金降低到0. 49 μ g/cm20實施例3 制備表面注入rLx的NiTi形狀記憶合金，Zr元素注入量為0. 5 X IO17個 離子/cm2第一步基體前處理選取近等原子比的NiTi形狀記憶合金基體，經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙 醇和去離子水超聲清洗IOmin ；第二步離子注入ττ
(A)將前處理后的NiTi形狀記憶合金基體放入離子注入機中，設定真空度為 1 X IO-4Pa,電壓5KeV，濺射時間20min，進行氬離子濺射去除表面雜質；(B)將氬離子處理后在離子注入機中進行ττ元素注入，設定真空度1 X IO-4Pa, Zr 元素注入量0. 5 X IO17個離子/cm2，電壓45KeV，電流2mA ；離子注入時間為15min，制得表面 注入Ir的NiTi形狀記憶合金；將表面注入Zr的NiTi形狀記憶合金采用原子力顯微鏡(AFM)、俄歇微探針(AES) 和X射線光電子能譜(XPS)進行表面形貌和組成的分析，表面注入ττ的NiTi形狀記憶合 金的表面為&02/Ti02納米復合氧化物薄膜，氧化層厚度約為60nm，Ni元素在0 60nm的 近表層的分布得到抑制。將表面注入Zr的NiTi形狀記憶合金進行耐腐蝕性能和耐磨性能分析，耐腐蝕性 能實驗的條件將Ringers溶液更換為Hanks溶液進行電化學測試，其他條件和實驗過程與 實施例1中相同，實驗結果發(fā)現表面注入ττ的MTi形狀記憶合金在Hanks溶液中的擊穿 電位相對于未改性的NiTi形狀記憶合金(420mV)提高到1350mV，自腐蝕電流密度相對于 未改性的NiTi形狀記憶合金(1.07X10-8A/cm2)降低到2. 25 X 10_9A/Cm2。進行耐磨性能分 析實驗，實驗條件與實施例1相同，結果發(fā)現表面注入ττ的MTi形狀記憶合金的表面納米 復合氧化物薄膜破裂所經過的摩擦時間由24s相對于未改性的NiTi形狀記憶合金提高到 295s。實施例4 制備表面灃入Ir的NiTi形狀記憶合金，Zr元素注入量為2. 5 X IO17個 離子/cm2第一步基體前處理選取近等原子比的NiTi形狀記憶合金基體，經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙 醇和去離子水超聲清洗IOmin ；第二步離子注入Ir(A)將前處理后的NiTi形狀記憶合金基體放入離子注入機中，設定真空度為 1 X IO-4Pa,電壓5KeV，濺射時間20min，進行氬離子濺射去除表面雜質；(B)將氬離子處理后在離子注入機中進行ττ元素注入，設定真空度1 X 10_4Pa，Zr 元素劑量2. 5 X IO17個離子/cm2，電壓45KeV，電流2mA ；離子注入時間為75min，制得表面注 入rLx的NiTi形狀記憶合金；將表面注入Zr的NiTi形狀記憶合金采用原子力顯微鏡(AFM)、俄歇微探針(AES) 和X射線光電子能譜(XPS)進行表面形貌和組成的分析，表面注入ττ的NiTi形狀記憶合 金的表面為&02/Ti02納米復合氧化物薄膜，氧化層厚度約為100nm，Ni元素在近表面(0 60nm)形成一個耗盡層。將表面注入Zr的NiTi形狀記憶合金進行耐腐蝕性能和耐磨性能分析，將實施例 1中的Ringers溶液更換為Hanks溶液進行電化學測試，其他條件和實驗過程與實施例1 中相同，實驗結果發(fā)現表面注入rLx的MTi形狀記憶合金在Hanks溶液中的擊穿電位相對 于未改性的NiTi形狀記憶合金(420mV)提高到1028mV，自腐蝕電流密度相對于未改性的 NiTi形狀記憶合金(1. 07 X 10-8A/cm2)降低到4. 79 X 10_9A/Cm2。進行耐磨性能分析實驗，實 驗條件與實施例1相同，結果發(fā)現表面注入ττ的MTi形狀記憶合金的表面納米復合氧化 物薄膜破裂所經過的摩擦時間相對于未改性的NiTi形狀記憶合金提高到103s。
實施例5 制備表面灃入Nb的NiTi形狀記憶合金，Nb元素的注入量為1. 5X1017 個離子/cm2第一步基體前處理選取近等原子比的NiTi形狀記憶合金基體，經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙 醇和去離子水超聲清洗IOmin ；第二步離子注入Nb(A)將NiTi形狀記憶合金基體放入離子機中進行氬離子濺射去除表面雜質；設置 離子注入機的真空度為1 X IO-4Pa,能量5KeV，時間20min ；(B)將氬離子處理后的NiTi形狀記憶合金試樣進行Nb元素注入設置離子注入機的真空度lX10_4Pa，Nb元素的注入量為1. 5X IO17個離子/cm2， 能量45KeV，電流2mA，離子注入時間為45min，注入完成后即制備出表面注入Nb的NiTi形 狀記憶合金；將制得的表面注入Nb的NiTi形狀記憶合金采用原子力顯微鏡(AFM)、俄歇微探針 (AES)和X射線光電子能譜(XPS)進行表面形貌和組成的分析，表面注入Nb的NiTi形狀記 憶合金的表面為Nb205/Ti02納米復合氧化物薄膜，厚度約為lOOnm，Ni元素在O 60nm的 近表層的分布得到抑制。將表面注入Nb的NiTi形狀記憶合金進行耐腐蝕性能和耐磨性能分析，將實施例 1中的Ringers溶液更換為Hanks溶液進行電化學測試，其他條件和實驗過程與實施例1 中相同，實驗結果發(fā)現表面注入Nb的MTi形狀記憶合金在Hanks溶液中的擊穿電位相對 于未改性的NiTi形狀記憶合金(420mV)提高到1173mV，自腐蝕電流密度相對于未改性的 NiTi形狀記憶合金(1.07 X 10-8A/cm2)降低到5. 37 X li^A/cm2。進行耐磨性能分析實驗， 實驗條件與實施例1相同，結果發(fā)現表面注入Nb的MTi形狀記憶合金的表面納米復合氧 化物薄膜破裂所經過的摩擦時間相對于未改性的NiTi形狀記憶合金(24s)提高到201s。實施例6 制備表面注入Nb的NiTi形狀記憶合金，Nb元素的注入量為2. 5X1017 個離子/cm2第一步基體前處理選取近等原子比的NiTi形狀記憶合金基體，經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙 醇和去離子水超聲清洗IOmin ；第二步離子注入Nb(A)將NiTi形狀記憶合金基體放入離子機中進行氬離子濺射去除表面雜質；設置 離子注入機的真空度為1 X IO-4Pa,能量5KeV，時間20min ；(B)將氬離子處理后的NiTi形狀記憶試樣進行Nb元素注入設置離子注入機的真空度lX10_4Pa，Nb元素的注入量為1. 5X IO17個離子/cm2， 能量45KeV，電流2mA，離子注入時間為75min，注入完成后即制備出表面注入Nb的NiTi形 狀記憶合金；將制得的表面注入Nb的NiTi形狀記憶合金采用原子力顯微鏡(AFM)、俄歇微探 針(AES)和X射線光電子能譜(XPS)進行表面形貌和組成的分析，表面注入Nb的NiTi形 狀記憶合金的表面為Nb205/Ti02納米復合氧化物薄膜，厚度約為90nm，Ni元素在O 60nm 的近表層的分布得到抑制。
將表面注入Nb的NiTi形狀記憶合金進行耐腐蝕性能和耐磨性能分析，將實施例1 中的Ringers溶液更換為Hanks溶液進行電化學測試，其他條件和實驗過程與實施例1中 相同，實驗結果發(fā)現表面注入Nb的MTi形狀記憶合金在Hanks溶液中的擊穿電位相對于 未改性的NiTi形狀記憶合金(420mV)提高到1094mV，自腐蝕電流密度由1. 07X 10_8A/Cm2 相對于未改性的NiTi形狀記憶合金降低到5. 89X lO.A/cm2。進行耐磨性能分析實驗，實 驗條件與實施例1相同，結果發(fā)現表面注入Nb的MTi形狀記憶合金的表面納米復合氧化 物薄膜破裂所經過的摩擦時間相對于未改性的NiTi形狀記憶合金(24s)提高到42s。
權利要求
一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金，其特征在于在NiTi形狀記憶合金的表面注入金屬元素，表面形成一層納米復合氧化物薄膜，所述的納米復合氧化物薄膜由二氧化鈦和注入的金屬元素形成的氧化物組成。
2.根據權利要求1所述的表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金，其特征在于所述 的金屬元素為Hf、Zr或Nb，元素的注入量為0. 5 X IO17 2. 5 X IO17個離子/cm2，形成的納 米復合氧化物薄膜成分為Hf02/Ti02、Zr02/Ti02或Nb205/Ti02，厚度為60nm IOOnm ；納米 復合氧化物薄膜中的Hf、&或Nb的元素含量隨納米復合氧化物薄膜的厚度服從高斯分布， 并且高斯分布曲線上Hf、Zr或Nb的元素含量的最大值為9% 22%。
3.根據權利要求1所述的表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金，其特征在于所 述的金屬元素為Hf，注入量為1. OX IO17個離子/cm2，形成的納米復合氧化物薄膜成分為 Hf02/Ti02，厚度為 80nm。
4.根據權利要求1所述的表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金，其特征在于所 述的金屬元素為Hf，注入量為2. 5X1017個離子/cm2，形成的納米復合氧化物薄膜成分為 Hf02/Ti02，厚度為 80nm。
5.根據權利要求1所述的表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金，其特征在于所 述的金屬元素為Zr，注入量為0. 5X1017個離子/cm2，形成的納米復合氧化物薄膜成分為 &02/Ti02，厚度為 60nm。
6.根據權利要求1所述的表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金，其特征在于所 述的金屬元素為&，注入量為2. 5X IO17個離子/cm2，形成的納米復合氧化物薄膜成分為 &02/Ti02，厚度為 lOOnm。
7.根據權利要求1所述的表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金，其特征在于所 述的金屬元素為Nb，注入量為1. 5X1017個離子/cm2，形成的納米復合氧化物薄膜成分為 Nb205/Ti02，厚度為 lOOnm。
8.根據權利要求1所述的表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金，其特征在于所 述的金屬元素為Nb，注入量為2. 5X1017個離子/cm2，形成的納米復合氧化物薄膜成分為 Nb205/Ti02，厚度為 90nm。
9. 一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金的制備方法，其特征在于包括以下幾 個步驟第一步基體前處理選取NiTi形狀記憶合金基體，經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲 清洗；第二步離子注入Hf、&或Nb(A)將NiTi形狀記憶合金基體放入離子注入機中，設定真空度的壓力為lX10_4Pa，電 壓5 8KeV，濺射時間10 30min，進行氬離子濺射去除表面雜質；(B)將氬離子處理后的NiTi形狀記憶合金基體在離子注入機中進行Hf、&或Nb注入， 靶材選擇為Hf靶、Zr靶或Nb靶，純度均為99. 99%以上，設定真空度的壓力為lX10_4Pa， 電壓為45KeV，電流1 4mA，注入15min 75min后完成，制得表面注入金屬元素的NiTi 形狀記憶合金。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的第一步中的MTi形狀記憶合金基體為近等原子比的NiTi形狀記憶合金基體；所述的離子注入機為MEVVA 10，MEVVA 50或MEVVA 100型號離子注入機。
全文摘要
本發(fā)明提出一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金及其制備方法，通過在NiTi形狀記憶合金的表面注入金屬元素Hf、Zr或Nb，形成HfO2/TiO2、ZrO2/TiO2或Nb2O5/TiO2的納米復合氧化物薄膜，所述的Hf、Zr或Nb的注入量為0.5×1017～2.5×1017個離子/cm2，所述的納米復合氧化物薄膜的厚度為60nm～100nm，Ni元素在0～60nm的近表層分布得到抑制。該納米復合氧化膜使NiTi形狀記憶合金的耐腐蝕、耐磨性和生物相容性得到提高。
文檔編號C23C14/48GK101914757SQ20101023487
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權日2010年7月21日
發(fā)明者徐惠彬, 李巖, 趙婷婷, 趙新青 申請人:北京航空航天大學