專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材及其制備方法，屬于寬禁帶導(dǎo)電半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高阻透明ZnO薄膜在透明電子學(xué)和新型光電器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景， 在薄膜太陽(yáng)能電池及光電器件中，電阻在一定范圍內(nèi)可控、高透過(guò)率的ZnO薄膜可作為窗口層和擴(kuò)散阻擋層，更是可顯著地提高薄膜電池的均勻性和穩(wěn)定性。目前制備高阻透明ZnO薄膜的方法有很多磁控濺射、脈沖光沉積(PLD)、原子層外延(ALE)、金屬有機(jī)物氣相外延(MOCVD)、分子束外延(MBE)等[(l)Y. J.Kim, C. H. Lee, et al. Appl. Phys. Lett. 89(2006) 163128 ； (2) Χ. N. Li, Α. Ε. Sally, et al. J. Vac. Sci. Technol. A 24(2006) 1213 ； (3) S. W. Kim, S. Ζ. Fujita, et al. Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 253114]，其中濺射沉積是制備ZnO薄膜最廣泛的應(yīng)用技術(shù)之一對(duì)于濺射沉積法，制備薄膜的關(guān)鍵原料ZnO陶瓷靶材占很大的生產(chǎn)成本。在靶材制備及工藝方面，早期的ZnO基靶材多采用傳統(tǒng)的昂貴的熱等靜壓(HIP)、熱壓燒結(jié)成型工藝，近期工藝有向低成本的常壓燒結(jié)方式獲得高致密度的ZnO基陶瓷材料靶材的發(fā)展趨勢(shì)，通常燒結(jié)溫度高于1300攝氏度。另外，燒結(jié)活性高的納米粉體制備是保證高性能透明導(dǎo)電薄膜的關(guān)鍵之一，在靶材的制備方面，如前面提到，低成本的常壓燒結(jié)方式獲得高致密度的ZnO基陶瓷材料靶材的發(fā)展趨勢(shì)，高致密度是減少沉積過(guò)程中“黑點(diǎn)”(Nodules)的產(chǎn)生、提高成品率和薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵。在傳統(tǒng)的工藝中，一般采用本征ZnO陶瓷靶材，由于本征ZnO為寬禁帶半導(dǎo)體 (3. 3eV)，商用陶瓷靶材電阻很高且基本上接近絕緣狀態(tài)，因而傳統(tǒng)制備方法均采用射頻磁控濺射法[(4) J. Ch. Lee，K. H. Kang，etc. Solar EnergyMaterials & Solar Cells 64(2000) 185]。而對(duì)于工業(yè)界的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，射頻電源由于價(jià)格昂貴而難以大規(guī)模得以使用。 相對(duì)而言，在規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)中，直流電源平臺(tái)具有較高的的工藝一致性和控制功能，單就 CIGS(銅銦鎵錫)薄膜太陽(yáng)能電池窗口層材料而言，如高阻ZnO(i-ZnO)和低阻窗口電極如都能采用直流磁控濺射，則不僅可以降低成本，還可大大減少工藝變化，進(jìn)而提高產(chǎn)量?；谝陨纤龅谋菊鱖nO基陶瓷材料靶材現(xiàn)存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)，急待開(kāi)發(fā)一種寬禁帶富Zn或缺O(jiān)2的&0陶瓷靶材，本發(fā)明的構(gòu)思是在制備高阻ZnO基透明薄膜時(shí)，能否采用直流磁控濺射法進(jìn)行沉積而不需要價(jià)格昂貴的射頻磁控濺射法。為此，本發(fā)明人擬開(kāi)發(fā)液相法可控制備ZnO等納米粉體的技術(shù)。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)物濃度、干燥條件、退火處理溫度與時(shí)間等影響條件，實(shí)現(xiàn)了具有可控晶粒尺寸(粒徑20 200nm)、單一晶相結(jié)構(gòu)、均勻分散的ZnO基納米粉體制備工藝。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)特殊的壓制、燒結(jié)工藝，在低于900°C條件下燒結(jié)獲得致密度高于95%的富Zn(或缺O(jiān)2)氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷材料靶材及其制備方法。發(fā)明的構(gòu)思是采用液相法共沉淀制備高燒結(jié)活性的ZnO納米粉體，利用該納米粉體為原料通過(guò)獨(dú)特的燒結(jié)工藝在低于900°C進(jìn)行超高致密度燒結(jié)，獲得了高致密度的富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材。即其結(jié)構(gòu)為Ζη1+χ0或ZnCVx, 0. 05 < X彡0. 2。該寬禁帶陶瓷靶材為富Zn(或缺O(jiān)2)結(jié)構(gòu)，所制備的ZnO陶瓷靶材電阻率為KT1-IO3O ·cm可利用直流磁控濺射取代傳統(tǒng)的射頻磁控濺射制備高阻ZnO基透明薄膜。下面詳細(xì)描述本發(fā)明。a)材料制備本發(fā)明制備的富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，可采用包括直流磁控濺射在內(nèi)的磁控濺射法制備η型高阻ZnO基透明薄膜，應(yīng)用于透明電子學(xué)和新型光電器件領(lǐng)域。具體步驟如下①、液相法制備高燒結(jié)活性的ZnO前驅(qū)納米粉體a)將鋅源和氧源按照摩爾配比配料，利用軟化學(xué)溶液法、水熱法或溶膠_凝膠法， 并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；所述的鋅源為金屬鋅、氧化鋅、醋酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氟化鋅和氯化鋅等中的一種或多種；所述的氧源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、硫脲和胼中等的一種或多種；b)進(jìn)一步經(jīng)過(guò)混合、烘干和研磨得到高活性、高結(jié)晶性的納米ZnO前驅(qū)粉體；且制備的前驅(qū)體粉體晶粒尺寸為20-200nm，且晶粒分散均勻。②、高性能富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO陶瓷靶材制備技術(shù)a)將高性能的前驅(qū)粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實(shí)密度的陶瓷素坯；b)采用上下兩個(gè)坩堝，下坩堝內(nèi)沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用低于或等于900°C的燒結(jié)溫度下燒結(jié)，具體為500 900°C的燒結(jié)溫度，在燒結(jié)過(guò)程中，上下兩坩堝形成的密閉空間內(nèi)為缺氧環(huán)境，同時(shí)石墨易形成還原性的 CO氣體，因而造成靶材在制備過(guò)程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。c)調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度、時(shí)間和氣氛，經(jīng)過(guò)2 24小時(shí)左右的燒結(jié)后，即制得高致密性的富Zn (或缺O(jiān)2)氧化鋅基寬禁帶陶瓷材料靶材。b)樣品表征與性能評(píng)價(jià)①、形貌表征對(duì)本發(fā)明所得納米粉體及陶瓷靶材樣品通過(guò)掃描電鏡觀(guān)察其表面或斷面形貌，所用電鏡型號(hào)為L(zhǎng)E0-1530VP。②、電學(xué)性能表征將本發(fā)明所得靶材材料取樣并點(diǎn)銀電極后，利用霍爾效應(yīng)采用范德堡四探針?lè)?(Accent HL5500霍爾儀)進(jìn)行導(dǎo)電性能評(píng)價(jià)。


圖1依本發(fā)明提供的高燒結(jié)活性的ZnO前驅(qū)納米粉體表面形貌SEM
圖2依本發(fā)明提供的密度高于95%的ZnO基納米陶瓷靶材截面形貌SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例，以進(jìn)一步增加對(duì)本發(fā)明的了解，但本發(fā)明絕非限于實(shí)施例。凡是屬于本發(fā)明內(nèi)容等同的技術(shù)方案，均屬于本專(zhuān)利的保護(hù)范圍。 實(shí)施例1 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)混合、烘干和研磨得到高活性、高結(jié)晶性的納米ZnO前驅(qū)粉體，然后將高性能的前驅(qū)粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實(shí)密度的陶瓷素坯。采用上下兩個(gè)坩堝，下坩堝內(nèi)沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用750°C的燒結(jié)溫度，在燒結(jié)過(guò)程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內(nèi)為缺氧環(huán)境，同時(shí)石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過(guò)程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過(guò)16小時(shí)左右的燒結(jié)后，即制得缺氧態(tài)ZnOa9結(jié)構(gòu)的寬禁帶陶瓷材料靶材。圖1為高燒結(jié)活性的ZnO前驅(qū)納米粉體表面形貌SEM圖，可以看到，本發(fā)明制備的 ZnO前驅(qū)粉體晶粒尺寸為粒徑20 50nm之間，晶粒分散均勻。圖2為ZnO基陶瓷靶材截面形貌SEM圖，圖示結(jié)果顯示，納米陶瓷靶材致密度高于95%。電性能的測(cè)試結(jié)果表明，該實(shí)施條件下制得陶瓷靶材電阻率約120 Ω · cm，符合包括直流磁控濺射在內(nèi)的磁控濺射靶材應(yīng)用要求。實(shí)施例2 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)混合、烘干和研磨得到高活性、高結(jié)晶性的納米ZnO前驅(qū)粉體，然后將高性能的前驅(qū)粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實(shí)密度的陶瓷素坯。采用上下兩個(gè)坩堝，下坩堝內(nèi)沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用900°C的燒結(jié)溫度，在燒結(jié)過(guò)程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內(nèi)為缺氧環(huán)境，同時(shí)石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過(guò)程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過(guò)2小時(shí)左右的燒結(jié)后，即制得缺氧態(tài)ZnOa88結(jié)構(gòu)的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅(qū)粉體晶粒尺寸為粒徑20 50nm之間， 納米陶瓷靶材致密度高于95%，與實(shí)施例1相當(dāng)。電性能的測(cè)試結(jié)果表明，該實(shí)施條件下制得陶瓷靶材電阻率約95 Ω · cm，稍低于實(shí)施例1，符合包括直流磁控濺射在內(nèi)的磁控濺射靶材應(yīng)用要求。實(shí)施例3 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)混合、烘干和研磨得到高活性、高結(jié)晶性的納米ZnO前驅(qū)粉體，然后將高性能的前驅(qū)粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實(shí)密度的陶瓷素坯。采用上下兩個(gè)坩堝，下坩堝內(nèi)沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用850°C的燒結(jié)溫度，在燒結(jié)過(guò)程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內(nèi)為缺氧環(huán)境，同時(shí)石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過(guò)程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過(guò)20小時(shí)左右的燒結(jié)后，即制得富鋅態(tài)Ζηι.130 結(jié)構(gòu)的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅(qū)粉體晶粒尺寸為粒徑20 50nm之間，納米陶瓷靶材致密度高于95%，與實(shí)施例1相當(dāng)。電性能的測(cè)試結(jié)果表明，該實(shí)施條件下制得陶瓷靶材電阻率約9. 6Ω · cm，低于實(shí)施例1，符合包括直流磁控濺射在內(nèi)的磁控濺射靶材應(yīng)用要求。
實(shí)施例4 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)混合、烘干和研磨得到高活性、高結(jié)晶性的納米ZnO前驅(qū)粉體，然后將高性能的前驅(qū)粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實(shí)密度的陶瓷素坯。采用上下兩個(gè)坩堝，下坩堝內(nèi)沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用500°C的燒結(jié)溫度，在燒結(jié)過(guò)程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內(nèi)為缺氧環(huán)境，同時(shí)石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過(guò)程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過(guò)24小時(shí)左右的燒結(jié)后，即制得缺氧態(tài)ZnOa92 結(jié)構(gòu)的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅(qū)粉體晶粒尺寸為粒徑50 IOOnm之間，略高于實(shí)施例1，納米陶瓷靶材致密度高于95%。電性能的測(cè)試結(jié)果表明，該實(shí)施條件下制得陶瓷靶材電阻率約520 Ω · cm，高于實(shí)施例1，符合包括直流磁控濺射在內(nèi)的磁控濺射靶材應(yīng)用要求。實(shí)施例5

將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)混合、烘干和研磨得到高活性、高結(jié)晶性的納米ZnO前驅(qū)粉體，然后將高性能的前驅(qū)粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實(shí)密度的陶瓷素坯。采用上下兩個(gè)坩堝，下坩堝內(nèi)沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用900°C的燒結(jié)溫度，在燒結(jié)過(guò)程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內(nèi)為缺氧環(huán)境，同時(shí)石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過(guò)程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過(guò)24小時(shí)左右的燒結(jié)后，即制得富鋅態(tài)Ζηι.20結(jié)構(gòu)的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅(qū)粉體晶粒尺寸為粒徑20 40nm之間， 略低于實(shí)施例1，納米陶瓷靶材致密度高于95%。電性能的測(cè)試結(jié)果表明，該實(shí)施條件下制得陶瓷靶材電阻率約0.9Ω · cm，低于實(shí)施例1，符合包括直流磁控濺射在內(nèi)的磁控濺射靶材應(yīng)用要求。實(shí)施例6 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)混合、烘干和研磨得到高活性、高結(jié)晶性的納米ZnO前驅(qū)粉體，然后將高性能的前驅(qū)粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實(shí)密度的陶瓷素坯。采用上下兩個(gè)坩堝，下坩堝內(nèi)沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用650°C的燒結(jié)溫度，在燒結(jié)過(guò)程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內(nèi)為缺氧環(huán)境，同時(shí)石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過(guò)程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過(guò)10小時(shí)左右的燒結(jié)后，即制得缺氧態(tài)ZnOa95 結(jié)構(gòu)的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅(qū)粉體晶粒尺寸為粒徑50 200nm之間，高于實(shí)施例1，納米陶瓷靶材致密度高于95%。電性能的測(cè)試結(jié)果表明，該實(shí)施條件下制得陶瓷靶材電阻率約1.05Χ103Ω · cm，高于實(shí)施例1，符合包括直流磁控濺射在內(nèi)的磁控濺射靶材應(yīng)用要求。實(shí)施例7 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)混合、烘干和研磨得到高活性、高結(jié)晶性的納米ZnO前驅(qū)粉體，然后將高性能的前驅(qū)粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實(shí)密度的陶瓷素坯。采用上下兩個(gè)坩堝，下坩堝內(nèi)沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用900°C的燒結(jié)溫度，在燒結(jié)過(guò)程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內(nèi)為缺氧環(huán)境，同時(shí)石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過(guò)程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過(guò)10小時(shí)左右的燒結(jié)后，即制得富鋅態(tài)Zni.Q90 結(jié)構(gòu)的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅(qū)粉體晶粒尺寸為粒徑20 50nm之間，納米陶瓷靶材致密度高于95%，與實(shí)施例1相當(dāng)。電性能的測(cè)試結(jié)果表明，該實(shí)施條件下制得陶瓷靶材電阻率約82 Ω ·_，低于實(shí)施例1，符合包括直流磁控濺射在內(nèi) 的磁控濺射靶材應(yīng)用要求。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材，其特征在于所述的陶瓷靶材為富鋅或缺氧的氧化鋅，結(jié)構(gòu)式為 Zn1+xO 或 ZnOh，0. 05 < X 彡 0. 2。
2.按權(quán)利要求1所述的靶材，其特征在于所述的富鋅或缺氧的氧化鋅靶材具有 IO^1-IO3 Ω · cm 的電阻率。
3.制備如權(quán)利要求1或2所述的靶材的方法，其特征在于包括以下步驟a)將鋅源和氧源按照摩爾配比進(jìn)行配料，然后經(jīng)過(guò)混合、烘干和研磨得到高活性、高結(jié)晶性的納米ZnO前驅(qū)粉體；b)步驟a制備的將高性能的前驅(qū)粉體造粒，借助等靜壓手段壓模成型，制備高壓實(shí)密度的陶瓷素坯；c)采用上下兩個(gè)坩堝，下坩堝內(nèi)沉入石墨，在上坩堝中置入步驟b壓制好的ZnO陶瓷素坯并倒置于下坩堝上；采用低于或等于900°C的燒結(jié)溫度下燒結(jié)，制得所述富Zn或缺O(jiān)2氧化鋅基寬禁帶陶瓷材料靶材；所述的鋅源選自金屬鋅、氧化鋅、醋酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氟化鋅和氯化鋅中的一種或多種；所述含有氧源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、硫脲和胼中的一種或多種。
4.按權(quán)利要求3所述的靶材的制備方法，其特征在于步驟c采用的燒結(jié)溫度為 500-900 "C。
5.按權(quán)利要求3或4所述的靶材的制備方法，其特征在于在所述的燒結(jié)溫度下燒結(jié)時(shí)間為2-24小時(shí)。
6.按權(quán)利要求3所述的靶材的制備方法，其特征在于制得的富鋅或缺氧的氧化鋅靶材的致密度> 95%。
7.按權(quán)利要求3所述的靶材的制備方法，其特征在于步驟a制備的ZnO前驅(qū)體的晶粒尺寸為20-200nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材及其制備方法，其特征在于采用液相法共沉淀制備高燒結(jié)活性的ZnO納米粉體，利用該納米粉體為原料通過(guò)獨(dú)特的燒結(jié)工藝在低于900℃進(jìn)行超高致密度燒結(jié)，獲得了高致密度的富Zn(或缺O(jiān)2)的ZnO靶材?；诖烁籞n(或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，可利用直流磁控濺射取代了傳統(tǒng)的射頻磁控濺射制備高阻ZnO基透明薄膜，可廣泛地應(yīng)用于透明電子學(xué)和新型光電器件領(lǐng)域尤其是薄膜太陽(yáng)能電池?cái)U(kuò)散阻擋層和窗口層。本發(fā)明獲得的高性能氧化鋅基陶瓷靶材制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，具有很高的透過(guò)率和合適的電阻率，可以作為高性能高阻ZnO基透明薄膜制備的靶材，在太陽(yáng)能電池和光電器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C23C14/08GK102312202SQ20101021711
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者萬(wàn)冬云, 汪宙, 黃富強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所