專(zhuān)利名稱(chēng)：用于從化合物或金屬中除去氧的電化學(xué)方法和裝置的制作方法
用于從化合物或金屬中除去氧的電化學(xué)方法和裝置本發(fā)明涉及通過(guò)電解方法從包含金屬和氧的化合物中或者從金屬 或合金中除去氧的方法和裝置。固體化合物的電分解或電還原描述于例如國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/GB99/01781中和D. J. Fray與G.Z.Chen的"Extraction of titanium from solid titanium dioxide in molten salts" ， 7￥S(The Minerals, Metals and Materials Society) 2004年，第9-17頁(yè)中， 通過(guò)引用將它們的全部?jī)?nèi)容結(jié)合到本文中。在這種也稱(chēng)作FFC法的方 法中，電解還原金屬(在本文中使用該術(shù)語(yǔ)來(lái)包括金屬與半金屬二者) 與另一物質(zhì)(例如氧)之間的化合物。將包含或接觸該固體化合物的 陰極浸入或接觸熔鹽，并且在陰極與也和該鹽接觸的陽(yáng)極之間施加電 壓，使得該物質(zhì)溶解于鹽中。例如，可使用該方法從固體金屬化合物 中提取金屬。也可對(duì)包含或接觸固體金屬化合物混合物或者一種或多 種化合物與 一種或多種金屬的混合物的陰極進(jìn)行處理，以形成合金或 金屬間化合物。在本文中該方法被稱(chēng)為電分解，但是也被稱(chēng)作其它包括電脫氧或 電還原在內(nèi)的術(shù)語(yǔ)。由于鈣具有極大的電正性，在電分解方法中常用氯化鈣作為電解 質(zhì)。該溶鹽在電分解方法中充當(dāng)電解質(zhì)。術(shù)語(yǔ)熔鹽可與本領(lǐng)域中其它 常用術(shù)語(yǔ)例如電解質(zhì)、熔融鹽和熔體互換使用。通過(guò)使用CaCl2基熔體進(jìn)行電分解，有可能還原大多數(shù)金屬氧化 物。然而，在提供于CaCl2基熔體中具有足夠惰性的陽(yáng)極材料方面產(chǎn) 生了問(wèn)題。目前，沒(méi)有可在氯化物熔體例如氯化鈣中用作惰性陽(yáng)極的合適材 料，因此一般使用碳陽(yáng)極。在電分解方法中使用碳陽(yáng)極導(dǎo)致放出CO 和/或C02。此外，碳陽(yáng)極被消耗并且電分解產(chǎn)物可被碳污染。發(fā)明概述如目前應(yīng)提及的所附獨(dú)立權(quán)利要求中所限定的那樣，本發(fā)明提供 了從包含金屬和氧的化合物中或者從金屬或合金中除去氧的方法和裝 置、以及用于電分解方法的陽(yáng)極。本發(fā)明的優(yōu)選或有利特征限定于從 屬權(quán)利要求中。在第一方面，本發(fā)明可有利地提供從包含金屬和氧的化合物中除 去氧的方法，其包括將包含或接觸該化合物的陰極布置成與包含堿金 屬氫氧化物的熔體相接觸的步驟。也將陽(yáng)極布置成與熔體相接觸并且 在陽(yáng)極與陰極之間施加足以從該固體化合中除去氧的電勢(shì)。該化合物 可以是金屬間化合物。在類(lèi)似的方法中，陰極包含或接觸含有溶解的 氧的金屬或合金，并且所施加的電勢(shì)足以將氧從該金屬或合金中除去。 該化合物、金屬或合金優(yōu)選是固體。優(yōu)選該熔體還包含堿金屬氧化物并且該氧化物特別優(yōu)選可溶在氫 氧化物中。包含溶解在堿金屬氫氧化物中的堿金屬氧化物的熔體是可 有利地支持氧離子傳導(dǎo)性的熔體體系。良好的氧離子傳導(dǎo)性在有效地 將氧從陰極處的固體化合物通過(guò)熔體轉(zhuǎn)移以在陽(yáng)極處放出方面可能是有利的。優(yōu)選在電分解期間陰極處電勢(shì)(在量級(jí)上)低于用于連續(xù)放出氫 或從熔體連續(xù)沉積堿金屬的電勢(shì)。優(yōu)選地，陰極和陽(yáng)極之間的電勢(shì)(所 施加的電壓)低于用于熔體的連續(xù)分解的電勢(shì)。雖然堿金屬氫氧化物可以是任何堿金屬氫氧化物，但其優(yōu)選為氫 氧化鈉并且該堿金屬為鈉，或者該氫氧化物為氫氧化鉀并且該堿金屬 為鉀。氧化物則分別優(yōu)選為氧化鈉或氧化鉀?？墒褂冒煌?yáng)離子 的氫氧化物和/或氧化物的混合物。雖然固體化合物可以是任何沒(méi)有堿金屬氧化物穩(wěn)定的包含金屬和 氧的固體化合物，但本發(fā)明在用于還原低穩(wěn)定性氧化物例如鐵氧化物 或者鈷、鎳、銅、鋅或鉛的氧化物時(shí)，或者在用于從金屬或包含這種 金屬的合金中除去氧時(shí)，可能是特別有利的。
如果陰極處的前體材料包含金屬化合物的混合物或者一種或多種 金屬化合物與 一種或多種金屬的混合物時(shí)，則可制得包含前體材料中 的金屬物質(zhì)的合金或金屬間化合物。熔體可包含多于一種堿金屬的氫氧化物或氧化物的混合物，但可 另外包含其它陰離子或陽(yáng)離子物質(zhì)。然而，該物質(zhì)應(yīng)優(yōu)選不是引起惰 性陽(yáng)極的腐蝕的那種。氬氧化鈉的熔點(diǎn)為約320X:。相比于氯化鈣熔體中的電分解，這可有利地使電分解方法得以在低溫下進(jìn)行。例如該反應(yīng)可在低于650 r或低于5001C的溫度下進(jìn)行。可特別有利地在電解質(zhì)是熔融的任何 溫度下進(jìn)行該電分解。有利地是，添加少量的碘化鈉或溴化鈉可降低氫氧化鈉的熔點(diǎn)。 這可以使電分解得以在甚至更低的溫度下進(jìn)行，因此可降低將熔體維 持在工作溫度下所需的能量，并且可減少電分解裝置中的腐蝕問(wèn)題。氧從陰極處的(一種或多種)化合物、(一種或多種)金屬或(一 種或多種)合金中的去除可包括擴(kuò)散。取決于所包括的材料和所用材 料的幾何條件(例如陰極處材料的顆粒尺寸)，通過(guò)升高溫度可加速 該過(guò)程，且因此低溫下操作可不利地降低反應(yīng)速率。因此，可有利地 使用大于500匸或550匸的溫度。NaOH的沸點(diǎn)例如為1390X:，原則上 可使用如此高于500。C的溫度，只要任何獲得的反應(yīng)速率增加適當(dāng)?shù)?平衡了在較高溫度下的裝置腐蝕的任何增加。陽(yáng)極優(yōu)選在工作條件下對(duì)于熔體基本呈惰性。例如，如果使用其 中溶解了少部分氧化鈉的氫氧化鈉熔體在6S01C下進(jìn)行電分解，則陽(yáng) 極在該溫度下對(duì)該熔體應(yīng)基本上呈惰性。認(rèn)為包含鎳或氧化鎳的陽(yáng)極 在苛性熔體例如熔融的氫氧化鈉中基本上呈惰性。陽(yáng)極優(yōu)選由包含鎳 的材料例如氧化鎳或鎳合金或富鎳合金制成。Incone 1 可以是適合 的。通常，形成惰性氧化物層的金屬可適合作為氫氧化物熔體中的惰 性陽(yáng)極。本文中提及的惰性陽(yáng)極應(yīng)被認(rèn)為是，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)為的 那樣，包括了基本惰性的陽(yáng)極。因此，惰性陽(yáng)極在實(shí)際中應(yīng)具有足夠 惰性以便可用于適當(dāng)延長(zhǎng)的時(shí)間。因此，本發(fā)明的另一方面可有利地提供從包含金屬和氧的固體化 合物中除去氧的方法，其包括將包含或接觸該固體化合物的陰極布置 成與包含堿金屬氫氧化物的熔體相接觸的步驟。也將陽(yáng)極布置成與該 熔體相接觸，并且在陽(yáng)極與陰極之間施加足以將氧從固體化合物中除 去的電勢(shì)，其中該陽(yáng)極包含形成惰性氧化物層的金屬或合金或者包含 鎳、氧化鎳或鎳合金。當(dāng)與電分解方法中通常使用的碳陽(yáng)極相比時(shí)，惰性或基本惰性的陽(yáng)極可提供許多有利特征。電分解期間在惰性陽(yáng)極放出的氣體可基本 為純氧。碳陽(yáng)極通常放出一氧化碳或二氧化碳，且這些氣體如果以商 業(yè)工廠可能產(chǎn)生的量被排放到大氣中，可對(duì)環(huán)境具有有害作用。產(chǎn)生 的任何氧可被排放到大氣中或者可被收集為該電分解方法的產(chǎn)品。由于惰性陽(yáng)極在電分解期間不反應(yīng)，因此它們沒(méi)有被該方法所消 耗或者是以有利的緩慢速率被消耗。這可讓實(shí)施該方法的槽運(yùn)行時(shí)間 更長(zhǎng)、槽設(shè)計(jì)更簡(jiǎn)單以及總的陽(yáng)極成本更低。另外，熔體和產(chǎn)品金屬 可不被來(lái)自陽(yáng)極的材料污染，這可增加熔體的工作壽命并且可降低產(chǎn) 品所需后處理步驟的數(shù)目。該方法有利的是，當(dāng)工作足夠時(shí)間時(shí)，其終產(chǎn)物為金屬；例如，如果Fe203是該固體化合物，則產(chǎn)物是Fe。從氧化物到純金屬的固體 化合物的電分解可通過(guò)許多中間化合物來(lái)進(jìn)行。如果該方法沒(méi)有運(yùn)行 可完全還原至金屬的足夠時(shí)間，可取出任何這些中間化合物來(lái)作為該 方法的產(chǎn)物。如果堿金屬將以金屬形式在陰極被獲得和/或溶解在熔體中，熔體 的電子電導(dǎo)可增加。這可不利地降低該方法的電效率。在使得來(lái)自氫 氧化物的堿金屬不作為金屬連續(xù)沉積在陰極處的條件下有利地進(jìn)行該 方法。熔體可包含多于一種的堿金屬物質(zhì)，在該情況中，施加在陽(yáng)極 與陰極之間的電勢(shì)優(yōu)選不足以供任何存在于熔體中的堿金屬在陰極連 續(xù)沉積成為金屬。熔體中不存在溶解的堿金屬可能有利地降低了或基 本消除了熔體的電子電導(dǎo)。
在氫氧化物熔體的電分解期間，認(rèn)為在比將熔體中存在的堿金屬 離子還原成為堿金屬可能所需的電勢(shì)低的陰極電勢(shì)下，陰極上可潛在 地釋放出氫。任何這種在陰極產(chǎn)生的堿金屬可潛在地溶解在熔體中并 且可例如通過(guò)增加熔體的電子電導(dǎo)來(lái)不利地改變?nèi)垠w的性質(zhì)。優(yōu)選放 出氫氣可有利地防止堿金屬離子的還原。通過(guò)相對(duì)于參比電極測(cè)量陰極的電勢(shì)可監(jiān)測(cè)陰極處的反應(yīng)。這種例子包括真參比電極例如Ag/AgCl電極、或通過(guò)例如循環(huán)伏安法進(jìn)行 校正的假(psuedo)參比電極、或動(dòng)態(tài)參比電極例如包含與熔體中堿 金屬物質(zhì)相同的金屬的電極。用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案的方法的槽可具有包含 若干氧化鈉的氫氧化鈉熔體和包含鎳的陽(yáng)極。在一個(gè)實(shí)施方案中，在包含溶解在氫氧化鈉中的氧化鈉的熔體中， 可電分解氧化鐵。關(guān)于這一實(shí)施方案，下面的反應(yīng)方程式和標(biāo)準(zhǔn)電化 學(xué)電勢(shì)說(shuō)明了所公開(kāi)的方法的適宜性。下面匯總了對(duì)于各種鐵氧化物的分解反應(yīng)的理論標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電 勢(shì)。下面給出的數(shù)字是由表列熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出的并且是對(duì)于600'C 的溫度和單位活度(unit activity);負(fù)電勢(shì)對(duì)應(yīng)于正自由能并且指 示了需要能量輸入以使反應(yīng)能夠從左手邊進(jìn)行到右手邊。1. Fe203 = 2Fe + 1. 5022. Fe304 = 3Fe + 2023. FeO = Fe + 0. 5024. Fe203 = 2FeO + 0. 5025. 3Fe203 = 2Fe304 + 0. 5026. Fe304 = 3FeO + 0. 502EE。 E。 E。 E。 E°022V 075V 074V :-O. 919V =-0. 601V :一l. 077V如果在電分解期間，化學(xué)地或電化學(xué)地及在電分解之前或期間形 成了包含鈉、鐵和氧的混合氧化物，則需要考慮到下面的反應(yīng)式和標(biāo) 準(zhǔn)電化學(xué)電勢(shì)。
'.Na2Fe204 = 2Fe + 1. 502 + Na20E° =-1. 351V認(rèn)為通過(guò)下面反應(yīng)式和標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電勢(shì)可確定電解質(zhì)的穩(wěn)定性, 該數(shù)字是指6001C和單位活度。8. Na20 = 2Na + 0. 5029， 2NaOH = Na20 + 0. 502 + H210. 2NaOH = 2Na + 0. 502 + H2011. 2NaOH = 2Na + 02 + H2E° E° E。-1.434 V -1.650 V -2.050 V -3. 084 V在該實(shí)施方案中，氧化鈉被氫氧化鈉稀釋?zhuān)虼似湔鎸?shí)分解電勢(shì) 比就標(biāo)準(zhǔn)條件所計(jì)算出的電勢(shì)要低(負(fù)值更大)。釆用定量術(shù)語(yǔ)，對(duì) 于在飽和濃度之下濃度每降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，氧化鈉的分解電勢(shì)在600 匸下負(fù)值增加173mV。在該實(shí)施方案中，有可能的是，濃度可在飽和 的一個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)，因此分解電勢(shì)將在-l. 434 - 0.173 = -1.607 V的 量級(jí)內(nèi)。關(guān)于氫氧化鈉，最有利的分解反應(yīng)導(dǎo)致了氫氣的產(chǎn)生(反應(yīng)9)， 而涉及鈉金屬的沉積的反應(yīng)(反應(yīng)IO和11)需要負(fù)值顯著更大的電勢(shì)。由上述可以看出，氬氧化鈉熔體中鐵氧化物的電分解應(yīng)導(dǎo)致鐵的 形成，優(yōu)選通過(guò)施加足以使氧從鐵氧化物中去除(反應(yīng)1-6)但不足 以使氫或鈉在陰極連續(xù)放出或沉積(反應(yīng)8和9)的槽電壓。應(yīng)注意 的是，為了引起氫或鈉的這種連續(xù)放出或沉積，槽電壓必須充分高于 對(duì)應(yīng)于反應(yīng)8或9的電壓以便克服槽內(nèi)電壓損失。由于下面反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能為正值，鐵產(chǎn)物不應(yīng)與氫氧化鈉反應(yīng)。12. Fe + 2NaOH = FeO + Na20 + H2 AG° = +111 kJ/mol13. 3Fe + 8NaOH = Fe304 + 4Na20 + 4H2 AG。
= +444 kJ/mol14. 2Fe + 6NaOH =Fe203 + 3Na20+3H2 AG。= +363 kJ/mol 通常，可有利地使用體現(xiàn)本發(fā)明的方法來(lái)從化合物、金屬或合金 中除去氧，只要熔體中氧和陽(yáng)離子之間形成的化合物沒(méi)有該化合物、 金屬或合金中的氧或氧化物穩(wěn)定。具體實(shí)施方案的描述現(xiàn)參考附圖并通過(guò)實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案，其中 圖l顯示了用于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電分解方法的槽。

圖1顯示了用于電分解的槽10，其包含組成為98%的氫氧化鈉和 2°/。的氧化鈉的熔體20。鐵籃40形式的包含F(xiàn)e203顆粒50的陰極30被 浸入到熔體中。商業(yè)純鎳的陽(yáng)極60也被進(jìn)入到熔體中，其中該陽(yáng)極和 陰極均連接至電源70。在工作中，將熔體加熱至其工作溫度例如400X:。在陽(yáng)極和陰極 之間施加例如2. 5至3. 0V的工作電勢(shì)。在該工作電勢(shì)下，F(xiàn)e203中的 氧遷移至該熔體并且被轉(zhuǎn)移至陽(yáng)極，在該陽(yáng)極其作為氧氣被放出。在第二實(shí)施方案中，熔體加熱至550X:的工作溫度。其它所有反 應(yīng)條件如上所述。該實(shí)施方案以高于第一實(shí)施方案的速率將Fe203還原 為Fe。認(rèn)為這是由于陰極處材料中擴(kuò)散速率的增加。為了形成包含固體金屬化合物或固體金屬的陰極，有利地是將該 化合物或金屬制成多孔形式，例如通過(guò)將該化合物或金屬以粉狀形式 粉漿澆鑄(及可選燒結(jié))。這這種結(jié)構(gòu)中，陰極處的材料應(yīng)含有互通 孔隙以允許熔體的滲透，并且顆粒尺寸應(yīng)足夠小以允許氧擴(kuò)散。實(shí)際 上，可以任何方式和任何幾何結(jié)構(gòu)來(lái)制備陰極處的材料，但是，如果 使用不利厚度的材料截面，反應(yīng)速率可受材料中氧的擴(kuò)散速率限制。
權(quán)利要求
1.一種從化合物、金屬或合金中除去氧的方法，包括步驟將包含該化合物、金屬或合金的陰極布置成與包含堿金屬氫氧化物的熔體相接觸；將惰性陽(yáng)極布置成與該熔體相接觸，該陽(yáng)極包含鎳；和在該陽(yáng)極和陰極之間施加足以將氧從該化合物、金屬或合金中除去的電勢(shì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中陽(yáng)極包含鎳、鎳合金、含鎳金屬 間化合物或鎳化合物例如氧化鎳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中陽(yáng)極包含足夠比例的鎳，以 使陽(yáng)極在熔體中基本上呈惰性。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中陽(yáng)極對(duì)于在工作條件 下的熔體基本上呈惰性。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中陰極處電勢(shì)低于用于 從熔體中連續(xù)放出氫的電勢(shì)。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中陰極處電勢(shì)低于用于 連續(xù)沉積堿金屬的電勢(shì)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中熔體還包含堿金屬氧 化物，該氧化物優(yōu)選溶解在氫氧化物中。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中堿金屬為鈉或鉀。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中金屬為鐵、鈷、鎳、 銅、鋅或鉛。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其產(chǎn)物為金屬。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氧被從中除去的化 合物或金屬為固體化合物或固體金屬。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氧被從中除去的化 合物包含金屬和氧。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該化合物、金屬或合金形成了陰極處的前體材料的一部分，該前體材料包含多于一種的 金屬或金屬化合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其產(chǎn)物為前體材料中存在的金屬的 合金或金屬間化合物。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在工作期間熔體處 于低于650C的溫度。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在工作期間熔體處 于高于500匸的溫度。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其包括另外的步驟將 參比電極布置成與該熔體接觸，用于控制陰極和/或陽(yáng)極的電勢(shì)、和/ 或施加在陽(yáng)極和陰極之間的電勢(shì)或電壓。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中陽(yáng)極和陰極之間的 電勢(shì)低于用于連續(xù)分解堿金屬氫氧化物的電勢(shì)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中陽(yáng)極和陰極之間的電勢(shì)低于用 于連續(xù)分解堿金屬氧化物或用于連續(xù)從該熔體除去堿金屬氧化物的電 勢(shì)。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在工作期間熔體中 基本上沒(méi)有電子電導(dǎo)。
21. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在工作期間，基本 上沒(méi)有堿金屬作為金屬物質(zhì)溶解在熔體中。
22. —種從化合物、金屬或合金中除去氧的方法，包括步驟 將包含該化合物、金屬或合金的陰極布置成與包含堿金屬氫氧化物的熔體相接觸；將惰性陽(yáng)極布置成與該熔體相接觸；和在陽(yáng)極和陰極之間施加足以將氧從該固體化合物中除去的電勢(shì)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中惰性陽(yáng)極包含鎳。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22或23的方法，其中該化合物、金屬或合金 包含鐵、鈷、鎳、銅、鋅或鉛中的一種或多種。
25. 根據(jù)權(quán)利要求22至24中任一項(xiàng)的方法，其中該熔體包含氫 氧化鈉和氧化鈉，或者含有氫氧化鉀和氧化鉀。
26. 用于電分解的裝置，包含用于包含堿金屬氫氧化物的熔體的容器； 惰性陽(yáng)極；和用于在惰性陽(yáng)極和包含用于電分解的固體化合物的陰極之間施加 電分解電壓的電源。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其中陽(yáng)極包含鎳。
28. 用于根據(jù)權(quán)利要求26或27的用于電分解的裝置的陽(yáng)極。
29. 用在根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)的方法中的陽(yáng)極。
30. 使用根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)的方法制備的金屬、金屬 間化合物或合金。
全文摘要
將含有含氧化合物或含有包含溶解有氧的金屬的陰極布置成與包含堿金屬氫氧化物的熔體相接觸。也將有利地包含鎳的惰性陽(yáng)極布置成與該熔體相接觸并且在陽(yáng)極和陰極之間施加電勢(shì)，使得將氧從該化合物或金屬中除去。
文檔編號(hào)C22B5/00GK101163804SQ200680013706
公開(kāi)日2008年4月16日 申請(qǐng)日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月3日
發(fā)明者C·施萬(wàn)特, D·J·弗雷 申請(qǐng)人:劍橋企業(yè)有限公司