本發(fā)明屬于氫能及燃料電池領(lǐng)域，通過(guò)電化學(xué)氧化極化法實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬化合物向過(guò)渡金屬鹽(包括硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽及其復(fù)合體系)納米陣列的原位轉(zhuǎn)化，并在中性或近中性電解質(zhì)溶液中作為催化電極用于高效、持久水氧化制氫。

背景技術(shù)：

環(huán)境與能源問(wèn)題是當(dāng)今社會(huì)備受關(guān)注的熱點(diǎn)?；剂系某掷m(xù)消耗導(dǎo)致的全球性能源短缺和環(huán)境污染，迫使人們尋求可替代化石燃料的高效、可再生清潔能源(Nat.Chem.，2009，1，112)。氫氣因其熱值高、原料來(lái)源廣、燃燒產(chǎn)物無(wú)污染等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注(Chem.Rev.，2010，110，6446-6473)。電解水是一種高效的制備潔凈、可持續(xù)氫能源的技術(shù)。它涉及陰極水還原及陽(yáng)極水氧化兩個(gè)重要的基本反應(yīng)。由于陽(yáng)極水氧化過(guò)程的4電子反應(yīng)和緩慢動(dòng)力學(xué)，水電解制備氫氣需要很高的電壓來(lái)加速兩極反應(yīng)，這極大的增加了氫氣的制備成本(Inorg.Chem.，2008，47，1849-1861)。氧化銥和氧化釕作為水氧化催化劑，能有效的降低水電解系統(tǒng)所需電壓。但是其昂貴的價(jià)格和強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的運(yùn)行環(huán)境限制了它在制氫產(chǎn)業(yè)的規(guī)?；瘧?yīng)用(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，15578-15579)。因此制備在中性電解質(zhì)溶液中運(yùn)行的非貴金屬水氧化催化劑，降低制氫系統(tǒng)的能耗成為人們研究的熱點(diǎn)。

在中性環(huán)境下，現(xiàn)有的水氧化的金屬鹽催化劑由于其活性比表面積的局限性，導(dǎo)致其催化活性不高，致使制氫系統(tǒng)仍然需要很高的電壓(J.Am.Chem.Soc.，2013，135，10492-10502)。將具有納米陣列形貌的前驅(qū)物通過(guò)電化學(xué)氧化極化法原位轉(zhuǎn)化為具有高活性比表面積的金屬鹽類水氧化催化劑的研究未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了提高水電解制備氫氣的效率，同時(shí)降低氫氣的制備成本，本發(fā)明旨在克服水氧化過(guò)程對(duì)制氫系統(tǒng)的限制，提供新型的高效水氧化催化電極來(lái)強(qiáng)化制氫工藝。

本發(fā)明所述的新型高效水氧化催化電極包括活性組分和導(dǎo)電載體兩部分，活性組分為過(guò)渡金屬鹽(包括硼酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽及其復(fù)合體系)納米陣列。

根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，直接將過(guò)渡金屬鹽納米陣列作為水電解氧化陽(yáng)極來(lái)強(qiáng)化電化學(xué)制氫系統(tǒng)的效率。

根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，電解液為中性或近中性水溶液。

根根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，所述過(guò)渡金屬納米陣列含有一種或多種過(guò)渡金屬元素，所述過(guò)渡金屬元素為鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鎢、釩、鈦、鋅、鋁、鉻、錳、鎵、銦、鍺、錫。

根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，所述過(guò)渡金屬鹽納米陣列包括包括過(guò)渡金屬磷酸鹽、過(guò)渡金屬硼酸鹽、過(guò)渡金屬碳酸鹽及其各種鹽類的復(fù)合。

根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，所述過(guò)渡金屬鹽納米陣列具有納米線、納米棒、納米管、納米片、納米盤、核殼及分級(jí)結(jié)構(gòu)等形貌。

根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，所述過(guò)渡金屬鹽納米陣列含量為0.1～50wt％，載體為鐵、鎳、釩、銅、不銹鋼、鈷、鈦、鉬、鎢、鋁、鋅、鉻、錳的一種或多種元素合金結(jié)構(gòu)(網(wǎng)/箔/片)、碳布、碳紙、導(dǎo)電玻璃片和導(dǎo)電硅片。

本發(fā)明首次將具有納米陣列形貌的前驅(qū)物進(jìn)行原位轉(zhuǎn)化制備高催化活性的金屬鹽納米陣列，并應(yīng)用于中性電解質(zhì)溶液中的水電氧化。此材料具有更大的活性比表面積和優(yōu)異的電解質(zhì)溶液滲透性，降低了制氫系統(tǒng)的能耗，極大促進(jìn)規(guī)?；茪洚a(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中碳布上生長(zhǎng)的鎳的硼酸鹽納米片陣列的掃描電鏡圖及作為水氧化催化電極在近中性條件下的析氧性能。

圖2為實(shí)施例3中碳布上生長(zhǎng)的鎳的硼酸鹽和磷酸鹽復(fù)合材料納米片陣列的掃描電鏡圖及作為水氧化催化電極在近中性條件下的析氧性能。

圖3為實(shí)施例5中碳布上生長(zhǎng)的鐵鎳的硼酸鹽和磷酸鹽復(fù)合物納米片陣列的掃描電鏡圖及其作為水氧化催化電極在近中性條件下的析氧性能。

圖4為實(shí)施例7中鈦網(wǎng)上生長(zhǎng)的鈷的磷酸鹽納米線陣列的掃描電鏡圖及其作為水氧化催化電極在中性條件下的析氧性能。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書中公開(kāi)的所有特征、方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征或步驟以外，均可以任意組合。

本說(shuō)明書中公開(kāi)的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即每個(gè)特征只是一系列等效特征中的一個(gè)例子。

實(shí)施例1：

步驟一：將1.45g硝酸鎳和1.40g六次甲基四胺均勻分散在36ml的蒸餾水中，然后將上述混合液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中。

步驟二：將碳布放入步驟一的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并將此內(nèi)襯用不銹鋼模具密封，置于恒溫干燥箱中100℃反應(yīng)10h。

步驟三：反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，然后將碳布取出，并用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌。在40℃下真空干燥24h，得到Ni(OH)₂納米片陣列。

步驟四：將步驟三制得的前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應(yīng)2h，得到NiO納米片陣列，。

步驟五：以NiO納米片陣列作為電化學(xué)工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對(duì)電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對(duì)三電極體系施加1.1V恒定電壓直至電流穩(wěn)定，最終得到鎳的硼酸鹽納米陣列，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續(xù)對(duì)材料進(jìn)行水氧化性能測(cè)試，具體催化性能結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例2：

步驟一：將0.87g六水硝酸鈷、0.29g氟化銨、0.9g尿素溶解在50ml蒸餾水中，然后將上述混合液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中。

步驟二：將鈦網(wǎng)放入步驟一的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并將此內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，置于恒溫干燥箱中在120℃下反應(yīng)6h。

步驟三：反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，并將鈦網(wǎng)取出洗凈，置于真空干燥箱40℃下干燥24h。

步驟四：將步驟三干燥好的樣品和0.5g次磷酸氫鈉置于管式爐中，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應(yīng)2h，得到CoP納米線陣列。

步驟五：以CoP納米片陣列作為電化學(xué)工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對(duì)電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對(duì)三電極體系施加1.1V恒定電壓直至電流穩(wěn)定，最終得到鈷的硼酸鹽和磷酸鹽復(fù)合材料納米陣列。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續(xù)對(duì)材料進(jìn)行水氧化性能測(cè)試。

實(shí)施例3：

步驟一：將1.42g硝酸鎳和1.38g六次甲基四胺均勻分散在38ml的蒸餾水中，然后將上述混合液體轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中。步驟二：將碳布放入步驟一的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并將此內(nèi)襯用不銹鋼模具密封，置于恒溫干燥箱中100℃反應(yīng)10h。

步驟三：反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，然后將碳布取出，并用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌。在60℃下真空干燥24h，得到Ni(OH)₂納米片陣列。

步驟四：將步驟三制得的前驅(qū)體和1g次磷酸鈉置于管式爐中，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應(yīng)2h，得到Ni₂P。

步驟五：以Ni₂P納米片陣列作為電化學(xué)工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對(duì)電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對(duì)三電極體系施加1.1V恒定電壓直至電流穩(wěn)定，最終得到鎳的硼酸鹽和磷酸鹽復(fù)合物納米陣列(圖2)。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續(xù)對(duì)材料進(jìn)行水氧化性能測(cè)試，具體催化性能結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例4：

步驟一：將0.24g氟化銨、0.89g六水硝酸鈷、1g尿素溶解在60ml蒸餾水中，然后將上述混合液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中。

步驟二：將碳布放入步驟一的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并將此內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，置于恒溫干燥箱中在120℃下反應(yīng)6h。

步驟三：反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，并將碳布取出洗凈，置于真空干燥箱40℃下干燥24h。

步驟四：將步驟三干燥好的樣品和2g硫粉置于高溫管式爐中，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應(yīng)2h，得到CoS₂納米線陣列。

步驟五：以CoS₂納米線陣列作為電化學(xué)工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對(duì)電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對(duì)三電極體系施加1.1V恒定電壓直至電流穩(wěn)定，最終得到鈷的硼酸鹽納米陣列。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續(xù)對(duì)材料進(jìn)行水氧化性能測(cè)試。

實(shí)施例5：

步驟一：在80mL去離子水中加入1.16g六水硝酸鎳、0.18g九水硝酸鐵、1.2g尿素和0.42g氟化銨，并將上述溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜。

步驟二：將碳布放入步驟一的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并將此內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，置于恒溫干燥箱中在120℃下反應(yīng)6h。

步驟三：反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，并將碳布取出洗凈，置于真空干燥箱40℃下干燥24h。

步驟四：將步驟三制得的NiFe(OH)F/CC置于管式爐中并加入次磷酸鉀，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應(yīng)2h，得到NiFeP納米片。

步驟五：以NiFeP納米片陣列作為電化學(xué)工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對(duì)電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對(duì)三電極體系施加1.1V恒定電壓直至電流穩(wěn)定，最終得到鎳鐵的硼酸鹽和磷酸鹽復(fù)合物納米陣列(圖3)。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續(xù)對(duì)材料進(jìn)行水氧化性能測(cè)試，具體催化性能結(jié)果如圖3所示。

實(shí)施例6：

步驟一：將Ni網(wǎng)置于管式爐中，以次磷酸鈉為磷源，在氬氣氛圍中，500℃條件下反應(yīng)2h，得到Ni₂P和Ni₂P₅復(fù)合相。

步驟二：以Ni₂P和Ni₂P₅復(fù)合相作為電化學(xué)工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對(duì)電極，在0.1M硼酸鉀溶液中，對(duì)三電極體系施加1.1V恒定電壓直至電流穩(wěn)定，最終得到鎳的硼酸鹽納米陣列。

步驟三：在步驟二的裝置中，繼續(xù)對(duì)材料進(jìn)行水氧化性能測(cè)試。

實(shí)施例7：

步驟一：將0.58g六水硝酸鈷、0.18g氟化銨、0.6g尿素溶解在40ml蒸餾水中，然后將上述混合液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中。

步驟二：將鈦網(wǎng)放入步驟一的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并將此內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，置于恒溫干燥箱中在120℃下反應(yīng)6h。

步驟三：反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，并將鈦網(wǎng)取出洗凈，置于真空干燥箱40℃下干燥24h。

步驟四：將步驟三干燥好Co(OH)F/Ti和0.5g次磷酸氫鈉置于高溫管式爐中，在氬氣氛圍中，300℃條件下反應(yīng)2h，得到CoP納米線陣列。

步驟五：以CoP納米線陣列作為電化學(xué)工作站的工作電極，銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為參比電極、對(duì)電極，在0.1M磷酸緩沖液中，對(duì)三電極體系施加1.1V恒定電壓直至電流穩(wěn)定，最終得到鈷的磷酸鹽納米陣列(圖4)。

步驟六：在步驟五的裝置中，繼續(xù)對(duì)材料進(jìn)行水氧化性能測(cè)試，具體催化性能結(jié)果如圖4所示。