一種可用于氧氣傳感的陰離子型銥配合物及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于過渡金屬配合物和發(fā)光材料技術領域，具體設及一類具有氧氣響應的 陰離子型銀配合物的制備及其在細胞標記、成像和氧氣傳感領域中的應用。 技術背景
[0002] 近年來，由于過渡金屬配合物（如銀、銷、餓、釘?shù)龋┲械闹亟饘僭泳哂衐6,d8 和cT的電子結構，能夠增大旋軌禪合，使原有的=重態(tài)增加了某些單重態(tài)的性質，增大了 系間竄越能力，使自旋禁阻的S重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷Tl一S。變?yōu)椴糠衷试S，使憐光可W順 利發(fā)射，提高了發(fā)光效率，內(nèi)量子效率可W達到100%，使得運些配合物越來越多地被用于 0LED、電化學發(fā)光、光電池、化學傳感和生物探針等領域。在運些重金屬配合物中，由于銀配 合物的激發(fā)態(tài)壽命更短，在室溫下有很高的發(fā)光效率，并且發(fā)光顏色容易調(diào)控，特別是長壽 命=重激發(fā)態(tài)發(fā)光銀配合物能夠有效的將能量轉移到=線態(tài)氧，導致發(fā)光澤滅和單線態(tài)氧 的產(chǎn)生，從而發(fā)光銀配合物的運個特性能夠被用來制作成對氧氣敏感的探針，可W用在醫(yī) 學，化學W及環(huán)境監(jiān)測方面。因此，發(fā)光銀配合物受到了更廣泛更深入的研究。
[0003] 銀配合物作為氧傳感器主要分為小分子銀配合物、銀配合物與聚合物滲雜、配合 物通過共價鍵接在聚合物鏈上的聚合物基傳感器=類。其中銀配合物與聚合物滲雜、配合 物通過共價鍵接在聚合物鏈上的聚合物基傳感器存在合成困難，穩(wěn)定性不夠好，容易產(chǎn)生 相分離，聚集巧滅發(fā)光等問題限制其應用。小分子銀配合物又可分為陽離子型、陰離子型和 中性銀配合物，陽離子型和中性銀配合物在合成過程中反應條件要求苛刻、產(chǎn)率低然而陰 離子銀配合物合成條件溫和并且產(chǎn)率較高。
[0004] 本發(fā)明提供了一種可用于氧氣傳感的陰離子型銀配合物，并具體說明了該配合物 的制備方法及應用。該陰離子型銀配合物合成簡單，對氧氣靈敏度比較高，選擇性較好而且 其發(fā)光顏色可W通過改變配體的結構來調(diào)節(jié)，實現(xiàn)了可見光激發(fā)W及發(fā)光顏色從藍到紅的 轉變。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]鑒于現(xiàn)有技術中存在上述技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一類對氧氣具有高靈 敏度、高選擇性的陰離子型銀配合物，及其制備的方法，并提出運類配合物在氧氣傳感，生 物成像中的應用。本發(fā)明采用的技術方案如下所述。
[0006] 本發(fā)明提供一種可用于氧氣傳感的陰離子型銀配合物，所述過渡金屬銀配合物的 主配體為（C~N)二齒配體，可用通式[IH(TN)2(CN)2]nBuN+表示，其分子結構如下述分子 式通式所示，其中，抗衡離子為四下基錠根離子nBuN+，C~N配體選自2-苯基化晚（ppy)， 2, 4-二氣苯基化晚（壯卵y)，2-嚷吩-哇嘟（thq)，2-苯基-哇嘟化qu)，1-苯基異哇嘟 (piq)。
[0007]
[0010] 因而，所述陰離子型銀配合物的具體結構式如下述分子式式1-5所示：
[0012] 本發(fā)明還提供了上述陰離子型銀配合物的制備方法。所述陰離子型銀配合物的 CTN配體可選自2-苯基-化晚（ppy)、2, 4-二氣苯基化晚（壯卵y)、2-嚷吩-哇嘟（thq)、 2-苯基-哇嘟化qu)、l-苯基異哇嘟（piq)中的一種。制備所述陰離子型銀配合物的具體 步驟如下： 陽〇1引 （A)二聚體銀配合物（C~N) 2lr(y-Cl) 2lr(C~N) 2的合成：S水合S氯化銀 (IrCls? 3&0)與C~N配體小分子反應，反應投料摩爾比為ndrCls? 3&0) :n(ppy/壯ppy/ *119/6911/91山=1:2~1:3。反應溶劑為乙二醇乙酸和水的混合溶劑，其體積比為￥(2-乙 氧基乙醇）：V(H20) =3:1~5:1。反應溫度為110~120°C，在氮氣氛圍下，回流攬拌反應 24~30小時，至有沉淀生成。停止反應，在室溫下過濾沉淀，用水和乙醇沖洗產(chǎn)物即可。
[0014] 度）陰離子型銀配合物的制備：將步驟（A)制得的二聚體銀配合物與四下基氯化 錠（11-811^0腳）反應，反應投料摩爾比為11(11-811^0腳）：11(((：~腳2打（^-(：1)2^((：~腳2)= 6:1~12:1，用二氯甲燒溶解，反應溫度30~50°C，反應時間為6-15h，使用二氯甲燒和蒸 饋水進行萃取，再進行柱層析，真空干燥，得到銀配合物，所述銀配合物的結構式分別如上 述分子式式1，2, 3,4, 5所示。
[0015] 上述陰離子型銀配合物的制備方法的化學反應式如下所示：
[0018] 所述銀配合物在應用于氧氣傳感領域時，將上述陰離子型銀配合物放置于待檢測 環(huán)境中，并使用巧光光度計上測量其發(fā)光強度。
[0019] 所述銀配合物在應用于生物傳感中時，所述銀配合物既能夠在細胞中進行氧氣檢 測，還可W在活體中進行氧氣檢測。并且，所述銀配合物在細胞中可W使用時間分辨技術和 成像技術檢測細胞內(nèi)的銀配合物的發(fā)光強度，可使用時間分辨技術與背景巧光信號相區(qū)分 提高檢測的信噪比與靈敏度，應用于生物成像能夠減小背景巧光。
[0020] 同時，可通過核磁共振（NMR)、色質聯(lián)機（GCMS)、基質輔助激光解析時間飛行質譜 (MALDI-T0F-M巧等表征銀配合物材料及中間體的結構，通過紫外吸收光譜、巧光發(fā)射光譜 測試研究運一類陰離子型銀配合物的光物理性質。
[0021] 本發(fā)明采用的技術方案具有如下有益效果：1、所述陰離子型銀配合物合成簡單， 對氧氣響應靈敏度比較高、選擇性較好；2、所述陰離子型銀配合物的發(fā)光顏色可W通過改 變配體的結構來調(diào)節(jié)，實現(xiàn)了可見光激發(fā)W及發(fā)光顏色從藍到紅的轉變；3、所述陰離子型 銀配合物具有豐富的光物理性質，可使用時間分辨技術與背景巧光信號相區(qū)分提高檢測的 信噪比與靈敏度，應用于生物成像能夠減小背景巧光。
【附圖說明】
[0022] 圖1本發(fā)明的一類陰離子型銀配合物在乙臘溶液中的吸收光譜；
[0023] 圖2本發(fā)明的一類陰離子型銀配合物在乙臘溶液中發(fā)射光譜；
[0024] 圖3本發(fā)明的化(ppy)2KN)2]nBuN+在乙臘溶液中氧氣滴定光譜；
[0025] 圖4本發(fā)明的[Ir(壯卵y)2(CN)2]nBuN+在乙臘溶液中氧氣滴定光譜；
[0026] 圖5本發(fā)明的[Ir(thq)2(CN)2]nBuN+在乙臘溶液中氧氣滴定光譜；
[0027] 圖6本發(fā)明的[Ir(thq)2(CN)2]nBuN+在活細胞內(nèi)空氣條件下成像；
[0028] 圖7本發(fā)明的[Ir(thq)2(CN)2]nBuN+在活細胞內(nèi)5%氧氣條件下成像。
【具體實施方式】
[0029] 下面通過具體實施對本發(fā)明作進一步的說明，但運些具體實施方案不W任何形式 限制本發(fā)明的保護范圍。
[0030] 本實施方案所用的原料均為已知的化合物，可在市場上購得，或通過本領域已知 的方法合成。 陽〇3U 實施例1、陰離子銀配合物[Ir(壯卵y)2KN)2]址加的制備。
[0032](1)確定并制備C~N配體，確定C~N配體為2, 4-二氣苯基化晚（壯卵y)，可根據(jù)現(xiàn) 有技術中已有的制備方法制得。
[0033] 制備單體2, 4-二氣-2苯基化晚的反應式如下所示。
[0034]
陽03引具體過程為：稱取2-漠化晚（1. 〇g，6. 37mm〇U、2,4-二氣苯棚酸（1. 〇3邑， 6. 5mmol)和四（S苯基憐）鈕（0. 370g，0. 32mmol)加入50血兩口瓶中，抽真空鼓氮 氣循環(huán)S次，依次注入甲苯巧血）、飽和K2CO3(aq) (3血）、乙醇（3血），80 °C回流15小 時。冷卻至室溫，使用二氯甲燒和蒸饋水萃取，合并有機相，減壓旋干，得到1.12g產(chǎn) 物，產(chǎn)率 90 %。電NMR(400MHz，DMSO) 58.68(ddd,J= 4.8, 1. 7, 0. 9Hz, 1H)，7. 96 (td,J =9. 0,6.8Hz,IH) , 7.86(td,J= 7.8,I.8Hz,IH) , 7. 75 - 7. 70(m, IH) , 7. 40 - 7. 29(m, 2H), 7. 22 - 7. 14(m,IH)。
[0036] 似陰離子銀配合物[Ir(壯卵7)2腳02]nBuN+的制備：
[0037] (A)二聚體銀配合物（C~N)2lrU-CDzIr(C~N)2的合成，即2. 4-二氣-2苯基化晚 二氯橋的合成，其反應式如下所示：
[0038]
[0039]稱取I;rCl3'3H2〇(419.Omg,1. 20mmol)和 2. 4-二氣-2 苯基[I比晚（壯卵y)巧OOmg, 2. 62mmol)加入50血兩口瓶中，抽真空鼓氮氣循環(huán)S次。用注射器注入乙二醇乙酸巧血） 和蒸饋水（3mL)，反應溫度為110°C，在氮氣氛圍下，回流攬拌反應24小時，至有沉淀生成。 停止反應后，冷卻至室溫，在室溫下過濾沉淀，抽濾得到黃綠色固體，先用20mL蒸饋水沖洗 產(chǎn)物，再用20mL乙醇沖洗產(chǎn)物，并進行真空干燥。得到黃綠色產(chǎn)物，產(chǎn)率80%。 W40] 做陰離子型銀配合物的制備，即[Ir(壯卵y)2KN)2]址加的制備，具體化學反應 式如下。
陽0創(chuàng)稱取2. 4-二氣-2苯基化晚二氯橋[Ir(壯卵y)2仍)2] (2〇〇mg，0. 16mm〇U和 四下基氯化錠巧15mg，1. 92mmol)加入50血兩口瓶中，抽真空鼓氮氣循環(huán)S次。注 入30mL二氯甲燒，反應溫度為40°C，回流攬拌反應時間為15小時。冷卻至室溫，使 用二氯甲燒和蒸饋水進行萃取，減壓旋干，進行柱層析，并真空干燥，得到黃綠色固體 145mg，產(chǎn)率51%。電NMR(400MHz,DMSO) 5 9.53 (dd,J=5. 8,1.OHz, 2H), 8.20扣J =13. 3Hz, 2H)，8.06 - 7. 96 (m, 2H)，7. 43 (ddd,J=7. 4, 5. 9, 1. 4Hz, 2H)，6.59 (ddd,J =12. 8, 9. 4, 2. 4Hz, 2H) , 5. 52 (dd,J= 8 . 2 , 2 . 4Hz, 2H) , 3.II(dd,J= 21. 5, 13.OHz, 8H)，I. 53 (dt,J= 15. 7, 8.