本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的催化膜和膜電極組件，和特別是涉及一種耐受由于啟動(dòng)/關(guān)閉情況的重復(fù)發(fā)生所引起的性能退化的催化膜和膜電極組件。

發(fā)明背景

燃料電池是一種電化學(xué)電池，其包含由電解質(zhì)隔開的兩個(gè)電極。燃料例如氫氣或醇如甲醇或乙醇供給到陽(yáng)極，氧化劑例如氧氣或空氣供給到陰極。電化學(xué)反應(yīng)在電極處發(fā)生，燃料和氧化劑的化學(xué)能被轉(zhuǎn)化成電能和熱。電催化劑被用于促進(jìn)燃料在陽(yáng)極的電化學(xué)氧化和氧氣在陰極的電化學(xué)還原。

在氫氣作為燃料或醇作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中，電解質(zhì)是實(shí)心聚合物膜，其是電子絕緣和質(zhì)子傳導(dǎo)的。在陽(yáng)極處產(chǎn)生的質(zhì)子沿著膜傳輸?shù)疥帢O，在這里它們與氧氣結(jié)合來(lái)形成水。最廣泛使用的醇燃料是甲醇，PEMFC的這種變體經(jīng)常被稱作直接甲醇燃料電池(DMFC)。

PEMFC的主要部件被稱作膜電極組件(MEA)，基本上包含5層。中心層是聚合物離子傳導(dǎo)膜。在該離子傳導(dǎo)膜的任一側(cè)上存在著電催化劑層，其含有經(jīng)設(shè)計(jì)來(lái)用于特定的電催化反應(yīng)的電催化劑。最后，與每個(gè)電催化劑層相鄰的是氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層必須允許反應(yīng)物達(dá)到電催化劑層和必須傳導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。所以，氣體擴(kuò)散層必須是多孔的和導(dǎo)電的。

電催化劑層通常包含金屬(例如鉑族金屬(鉑、鈀、銠、釕、銥和鋨)、金或銀，或者賤金屬)，其以細(xì)微分散的金屬粉末的形式(金屬黑)未負(fù)載，或者負(fù)載于導(dǎo)電載體例如高表面積碳材料上。合適的碳典型地包括選自炭黑族的那些，例如油爐黑、超導(dǎo)黑、乙炔黑及其石墨化形式。示例性的碳包括Akzo Nobel Ketjen EC300J和Cabot Vulcan XC72R。電催化劑層適宜地包含其他組分，例如離子傳導(dǎo)性聚合物，其被包含來(lái)改進(jìn)層內(nèi)的離子傳導(dǎo)率。電催化劑層還包含一定體積分?jǐn)?shù)的孔隙率，其允許反應(yīng)物進(jìn)入和產(chǎn)物離開。

常規(guī)上，MEA可以通過(guò)下文概述的多種方法來(lái)構(gòu)建：

(i)電催化劑層可以施用到氣體擴(kuò)散層來(lái)形成氣體擴(kuò)散電極。兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極可以置于離子傳導(dǎo)膜的任一側(cè)，并層合在一起來(lái)形成5層MEA；

(ii)電催化劑層可以施用到離子傳導(dǎo)膜的兩面來(lái)形成催化離子傳導(dǎo)膜，通過(guò)直接施用或者通過(guò)從在先涂覆的貼花紙轉(zhuǎn)印片轉(zhuǎn)印來(lái)間接施用。隨后，將氣體擴(kuò)散層施用到該催化離子傳導(dǎo)膜的兩面。

(iii)MEA可以由一側(cè)涂覆有電催化劑層的離子傳導(dǎo)膜形成，氣體擴(kuò)散層與電催化劑層相鄰，氣體擴(kuò)散電極在該離子傳導(dǎo)膜的另一側(cè)。

典型地，需要數(shù)十個(gè)或數(shù)百個(gè)MEA來(lái)提供用于大部分應(yīng)用的足夠功率，這樣多個(gè)MEA組裝來(lái)構(gòu)成燃料電池堆。使用場(chǎng)流板來(lái)分隔MEA。板起到了幾個(gè)功能：將反應(yīng)物供給到MEA；除去產(chǎn)物；提供電連接；和提供物理支撐。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

高電化學(xué)勢(shì)可以發(fā)生在許多現(xiàn)實(shí)的運(yùn)行情形中，并且在這些情形中會(huì)引起催化劑層/電極結(jié)構(gòu)不可逆的損壞，這是由于存在于層(例如用于催化劑的載體材料)中的任何碳的腐蝕，和由于在高電勢(shì)偏移過(guò)程中發(fā)生的不同的金屬燒結(jié)降解機(jī)理所導(dǎo)致的納米顆粒電催化劑金屬的活性表面積的損失。這樣的情形有充分的文獻(xiàn)記載，但是包括：

(i)電池反轉(zhuǎn)：燃料電池有時(shí)候經(jīng)歷了電壓反轉(zhuǎn)(電池被驅(qū)使成相反極性)，這經(jīng)常是由供給到陽(yáng)極的燃料臨時(shí)耗盡造成的。這然后導(dǎo)致了臨時(shí)的不期望的電化學(xué)反應(yīng)，其發(fā)生來(lái)保持電流的產(chǎn)生，例如在陽(yáng)極處的碳電氧化，其在高于陰極處的氧還原反應(yīng)的電勢(shì)發(fā)生。在這樣的電池反轉(zhuǎn)情形中，陽(yáng)極結(jié)構(gòu)會(huì)不可逆地?fù)p害，甚至對(duì)于非常短的反轉(zhuǎn)時(shí)間來(lái)說(shuō)也是如此，這是由于碳的氧化，和因此造成陽(yáng)極催化劑層結(jié)構(gòu)的永久退化。

(ii)啟動(dòng)/停止：當(dāng)燃料電池具有一段時(shí)間的空閑時(shí)，空氣中的氧很可能從陰極側(cè)擴(kuò)散穿過(guò)膜，置換仍然存在于陽(yáng)極側(cè)的任何殘留的氫。當(dāng)電池重新啟動(dòng)和氫氣重新引入陽(yáng)極時(shí)，混合的氫氣/空氣組合物將作為前線而短期存在于陽(yáng)極中，該前線移動(dòng)穿過(guò)電池，直到空氣完全從陽(yáng)極吹掃出去。前線(其在入口側(cè)富含氫氣和在出口側(cè)富含空氣)的存在會(huì)在燃料電池內(nèi)建立內(nèi)電化學(xué)電池，這樣在陰極側(cè)在升高的電勢(shì)驅(qū)使發(fā)生碳電氧化。在這樣的啟動(dòng)情形中，陰極結(jié)構(gòu)會(huì)由于碳的氧化而不可逆地?fù)p害，并因此導(dǎo)致陰極催化劑層結(jié)構(gòu)的永久退化。類似的損害性的電化學(xué)電池也會(huì)在停止時(shí)發(fā)生。雖然可以通過(guò)例如在停止過(guò)程中用惰性氣體例如氮?dú)鈦?lái)吹掃陽(yáng)極氣體空間以限制這些過(guò)程的發(fā)生，但是顯然運(yùn)行這樣的另外的氣體車載燃料電池供能的車輛并不是實(shí)際的或經(jīng)濟(jì)可行的建議。

已經(jīng)提出來(lái)解決與高電化學(xué)勢(shì)的發(fā)生相關(guān)的問(wèn)題的方案包括，使用電催化劑載體，其比常規(guī)的電催化劑載體更耐受氧化性腐蝕，并且引入另外的電催化劑組合物，其具有用于可以在高電化學(xué)勢(shì)發(fā)生的替代的氧化反應(yīng)的活性，而非損害性的碳電氧化反應(yīng)，例如析氧反應(yīng)(水的電解)。這些緩解措施經(jīng)常導(dǎo)致整體燃料電池性能的降低，這是由于電催化劑層性能方面的折衷。

高于正常運(yùn)行溫度80℃的間歇運(yùn)行對(duì)于自動(dòng)PEMFC系統(tǒng)是可能的；但是升溫也促進(jìn)了碳腐蝕過(guò)程，因此可能加速任何所述的腐蝕機(jī)理。

本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種催化膜和膜電極組件，其提供對(duì)于啟動(dòng)/停止機(jī)理引起的退化的改進(jìn)的耐受性，并且適宜地沒(méi)有損失性能。本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到一種催化膜和膜電極組件，其包含特定的陽(yáng)極電催化劑層，其令人驚訝地提供了在實(shí)際運(yùn)行情形中陰極碳載體的降低的氧化性腐蝕，因此提供一種更耐久的、更長(zhǎng)壽命的催化膜或膜電極組件。

本發(fā)明的催化膜包含：

(i)離子傳導(dǎo)膜部件，其具有第一面和第二面，其中該離子傳導(dǎo)膜部件包含離子傳導(dǎo)膜；

(ii)該離子傳導(dǎo)膜部件的第一面上的陽(yáng)極催化劑層，其中該陽(yáng)極催化劑層包含：

(a)第一電催化劑組分，其包含第一含鉑電催化劑和第一碳載體，其中第一碳載體負(fù)載第一含鉑電催化劑；

和其中該陽(yáng)極催化劑層中的電化學(xué)鉑表面積是5-100cm²Pt/該陽(yáng)極催化劑層的幾何電極面積cm²；

(iii)該離子傳導(dǎo)膜部件的第二面上的陰極催化劑層，其中該陰極催化劑層包含：

(a)第二電催化劑組分，其包含第二含鉑電催化劑和第二碳載體，其中第二碳載體負(fù)載第二含鉑電催化劑組分。

本發(fā)明的膜電極組件包含：

(i)離子傳導(dǎo)膜部件，其具有第一面和第二面，其中該離子傳導(dǎo)膜部件包含離子傳導(dǎo)膜；

(ii)該離子傳導(dǎo)膜部件的第一面上的陽(yáng)極催化劑層，其中該陽(yáng)極催化劑層包含：

(a)第一電催化劑組分，其包含第一含鉑電催化劑和第一碳載體，其中第一碳載體負(fù)載第一含鉑電催化劑；

和其中該陽(yáng)極催化劑層中的電化學(xué)鉑表面積是5-100cm²Pt/該陽(yáng)極催化劑層的幾何電極面積cm²；

(iii)該離子傳導(dǎo)膜部件的第二面上的陰極催化劑層，其中該陰極催化劑層包含：

(a)第二電催化劑組分，其包含第二含鉑電催化劑和第二碳載體，其中第二碳載體負(fù)載第二含鉑電催化劑組分；

(iv)該陽(yáng)極催化劑層的面上的陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層，該陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層不與該離子傳導(dǎo)膜的第一面接觸；和

(v)該陰極催化劑層的面上的陰極氣體擴(kuò)散層，該陰極氣體擴(kuò)散層不與該離子傳導(dǎo)膜的第二面接觸。

附圖說(shuō)明

圖1顯示了作為重復(fù)的啟動(dòng)/停止周期的函數(shù)的燃料電池電壓退化。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在將闡述本發(fā)明優(yōu)選的和/或任選的特征。本發(fā)明的任何方面可以與本發(fā)明的任何其他方面相組合，除非上下文另有要求。任何方面的任何優(yōu)選的或任選的特征可以單個(gè)地或組合地與本發(fā)明的任何方面組合，除非上下文另有要求。

本發(fā)明提供一種催化膜，其包含：

(i)離子傳導(dǎo)膜部件，其具有第一面和第二面，其中該離子傳導(dǎo)膜部件包含離子傳導(dǎo)膜；

(ii)該離子傳導(dǎo)膜部件的第一面上的陽(yáng)極催化劑層，其中該陽(yáng)極催化劑層包含：

(a)第一電催化劑組分，其包含第一含鉑電催化劑和第一碳載體，其中第一碳載體負(fù)載第一含鉑電催化劑；

和其中該陽(yáng)極催化劑層中電化學(xué)鉑表面積是5-100cm²Pt/該陽(yáng)極催化劑層的幾何電極面積cm²；

(iii)該離子傳導(dǎo)膜部件的第二面上的陰極催化劑層，其中該陰極催化劑層包含：

(a)第二電催化劑組分，其包含第二含鉑電催化劑和第二碳載體，其中第二碳載體負(fù)載第二含鉑電催化劑組分。

陽(yáng)極催化劑層任選地包含第一析氧反應(yīng)電催化劑。

陰極催化劑層任選地包含第二析氧反應(yīng)電催化劑。

陽(yáng)極催化劑層任選地包含第一過(guò)氧化氫分解催化劑。

陰極催化劑層任選地包含第二過(guò)氧化氫分解催化劑

離子傳導(dǎo)膜部件任選地包含第三過(guò)氧化氫分解催化劑。

離子傳導(dǎo)膜部件任選地包含氫氣/氧氣重組催化劑。

陽(yáng)極催化劑層

陽(yáng)極催化劑層存在于離子傳導(dǎo)膜部件的第一面上。

陽(yáng)極催化劑層包含第一電催化劑組分，第一電催化劑組分包含第一含鉑電催化劑。第一含鉑電催化劑包含鉑。

在本發(fā)明的一方面中，第一含鉑電催化劑由鉑組成。

在第二方面中，鉑與一種或多種其他鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨或銥)、金、銀或賤金屬或者一種或多種其他鉑族金屬、金、銀或賤金屬的氧化物來(lái)形成合金或混合。鉑任選地與鋨、釕、鈮、鉭、釩、銥、錫、鈦或銠中的一種或多種形成合金或混合。

第一含鉑電催化劑負(fù)載于第一碳載體上。第一碳載體可以是微粒或纖維材料，例如選自以下的一種或多種碳質(zhì)材料：石墨、納米纖維、納米管、納米石墨烯小片、高表面積炭黑(例如Akzo Nobel Ketjen EC300J)、低表面積炭黑(例如乙炔黑)、經(jīng)熱處理的或經(jīng)石墨化的(高于2000℃)炭黑或其他高度石墨化的碳載體。

在一方面中，第一碳載體表現(xiàn)出在高電勢(shì)時(shí)的高耐腐蝕性。這表示第一碳載體材料在加速測(cè)試中損失了它質(zhì)量的15％或更低，該加速測(cè)試包括在80℃在1.2V電勢(shì)保持24小時(shí)的時(shí)間。碳損失可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的以下公知的測(cè)試來(lái)測(cè)定，其更詳細(xì)地描述在Journal of Power Sources，171(1)，2007年9月19日，第18-25頁(yè)中：將所選的催化劑或碳的電極在1.2V保持在1M H₂SO₄液體電解質(zhì)中，與可逆氫電極(RHE)比較，和在80℃和24小時(shí)監(jiān)控腐蝕電流。然后將在實(shí)驗(yàn)期間經(jīng)過(guò)的電荷進(jìn)行積分，并且用于計(jì)算所除去的碳，假定4電子過(guò)程將碳轉(zhuǎn)化成CO₂氣體；不包括測(cè)試的第一個(gè)1分鐘，因?yàn)樵诖似陂g經(jīng)過(guò)的電荷導(dǎo)致了電化學(xué)雙層帶電，因而并不因?yàn)楦g過(guò)程。在24小時(shí)測(cè)試期間損失的碳的質(zhì)量然后表達(dá)為電極的初始碳含量的百分比。第一碳載體適宜地比表面積(BET)小于200m²/g，適宜地小于150m²/g，優(yōu)選小于100m²/g。通過(guò)BET方法測(cè)定比表面積有充分的文獻(xiàn)記載；例如，細(xì)節(jié)可以在“Analytical Methods in Fine Particle Technology”，Paul A.Webb和Clyde Orr，Micromeritics Instruments Corporation 1997中找到。如果陽(yáng)極催化劑層包含第一析氧反應(yīng)電催化劑，則這種類型的碳載體特別有益。

第一含鉑電催化劑的納米顆粒以10-75重量％的量負(fù)載于第一碳載體上，基于第一電催化劑組分(第一含鉑電催化劑和第一碳載體)的總重量計(jì)。實(shí)際量將取決于第一碳載體的性質(zhì)。

電化學(xué)鉑表面積(EPSA)是鉑表面積(cm²)/幾何電極面積(cm²)。陽(yáng)極催化劑層中的EPSA是5-100cm²Pt/陽(yáng)極催化劑層的cm²。

適宜地，EPSA的上限是80cm²Pt/cm²，優(yōu)選75cm²Pt/cm²。

適宜地，EPSA的下限是10cm²Pt/cm²，優(yōu)選15cm²Pt/cm²。

EPSA取決于第一電催化劑組分中鉑的金屬表面積(cm²Pt/g Pt)和第一電催化劑組分負(fù)載量/陽(yáng)極催化劑層的幾何面積(g Pt/cm²陽(yáng)極催化劑層)的組合，并且在引入了本發(fā)明的催化膜的MEA上，使用周期伏安法方案來(lái)測(cè)定，使用一氧化碳(CO)汽提。測(cè)量在燃料電池中MEA的正常運(yùn)行條件進(jìn)行。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可以在J.Power Sources，242(2013)，244-255中獲得。

第一電催化劑組分的鉑的金屬表面積是25-115m²/g Pt。金屬表面積使用一氧化碳的氣相吸附來(lái)測(cè)定。將電催化劑在氫氣中還原，然后滴定一氧化碳?xì)怏w的等分部分，直到不再吸收為止。通過(guò)假定Pt是1.25×10¹⁹原子/m²，所吸附的一氧化碳的摩爾數(shù)然后可以轉(zhuǎn)化成金屬表面積，如“Catalysis-Science and Technology，第6卷，第257頁(yè)，Eds J.R.Anderson和M.Boudart所定義的。公知使用這種方法測(cè)定的金屬表面積轉(zhuǎn)化成在燃料電池測(cè)試條件下的電化學(xué)表面積。

陽(yáng)極催化劑層中第一電催化劑組分的負(fù)載量是0.02-0.3mg Pt/cm²，適宜地是0.02-0.2mg Pt/cm²，優(yōu)選0.02-0.15mg Pt/cm²。

對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯然的是，選擇第一電催化劑組分中鉑的金屬表面積和陽(yáng)極催化劑層中第一電催化劑組分的負(fù)載量，來(lái)提供5-100cm²Pt/陽(yáng)極催化劑層的cm²的陽(yáng)極催化劑層中的EPSA。

陽(yáng)極催化劑層可以任選地包含第一析氧反應(yīng)電催化劑，如下文更詳細(xì)描述的。

適宜地，陽(yáng)極催化劑層中第一析氧電催化劑與第一電催化劑組分(第一含鉑電催化劑+第一碳載體)的比率(重量)是20:0.5-1:20，優(yōu)選1:0.5-1:10。

陽(yáng)極催化劑層適宜地包含離子傳導(dǎo)性聚合物，適宜地是質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是任何能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物。這樣的聚合物的例子包括基于全氟磺酸(PFSA)聚合物的聚合物分散體(例如以商標(biāo)名(E.I.DuPont de Nemours and Co.)、(Solvay Plastics)、(Asahi Kasei)和(Asahi Glass KK)銷售的那些。這樣的基于PFSA的離子傳導(dǎo)性聚合物由四氟乙烯和全氟化的磺酸衍生物共聚來(lái)形成。

作為PFSA離子傳導(dǎo)性聚合物的替代，可以使用基于磺化的或膦酸化的烴聚合物的離子傳導(dǎo)性聚合物的分散體，例如聚芳族類聚合物。

陽(yáng)極催化劑層任選地包含第一過(guò)氧化氫分解催化劑，如下文更詳細(xì)描述的。

陽(yáng)極催化劑層可以包含另外的組分。這樣的組分包括但不限于：疏水性的(聚合物例如PTFE或無(wú)機(jī)固體，其經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)表面處理)或親水性的(聚合物或無(wú)機(jī)固體，例如氧化物)添加劑來(lái)控制水傳輸。

為了制備陽(yáng)極催化劑層，將第一電催化劑組分、第一析氧反應(yīng)電催化劑、任選的第一過(guò)氧化氫分解催化劑和任何另外的組分分散在含水和/或有機(jī)溶劑中，來(lái)制備催化劑墨水。如果需要，通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法例如高剪切混合、研磨、球磨、送過(guò)微流化器等或其組合，來(lái)進(jìn)行顆粒的破碎，以實(shí)現(xiàn)粒度的均勻性。

在制備催化劑墨水之后，將墨水沉積到基底(例如離子傳導(dǎo)膜或轉(zhuǎn)移基底)上，來(lái)形成陽(yáng)極催化劑層。墨水可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來(lái)沉積。這樣的技術(shù)包括凹版涂覆、狹縫模頭(狹縫，擠出)涂覆(由此將涂料在壓力下經(jīng)由狹縫擠出到基底上)、絲網(wǎng)印刷、旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、噴涂、涂刷、棒涂、拍涂(pad coating)、間隙涂覆(gap coating)技術(shù)例如輥上刀涂或刮涂(由此將涂料施用到基底上，然后送過(guò)刮刀和支撐輥之間的裂口)和計(jì)量桿施涂例如使用邁耶棒(Meyer bar)。

催化劑層的厚度適宜地≥1μm；更適宜地≥2μm；優(yōu)選≥5μm。

催化劑層的厚度適宜地≤15μm；更適宜地≤10μm。

陰極催化劑層

陰極催化劑層存在于離子傳導(dǎo)膜部件的第二面上。

陰極催化劑層包含第二電催化劑組分，第二電催化劑組分包含第二含鉑電催化劑。第二含鉑電催化劑包含鉑。

在本發(fā)明的一方面中，第二含鉑電催化劑由鉑組成。

在第二方面中，鉑與一種或多種其他鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨或銥)、金、銀或賤金屬或者一種或多種其他鉑族金屬、金、銀或賤金屬的氧化物來(lái)形成合金或混合。鉑任選地與鎳、鈷、鉻、鈀、銥、銅、鐵或鋅中的一種或多種形成合金化或混合。含有形成合金的金屬的電催化劑可以采用納米顆粒的形式，其中合金組分均勻分布在顆粒中，或者其中表面富含鉑組分，其可以通常稱作“核-殼”或“脫合金的”電催化劑材料。

適宜地，第二含鉑電催化劑納米顆粒的中值平均粒度≥3nm，適宜地≥4nm，其使用透射電鏡(TEM)來(lái)測(cè)量。

第二含鉑電催化劑負(fù)載于第二碳載體上。第二碳載體可以具有聚集的微粒結(jié)構(gòu)，例如選自低表面積炭黑或經(jīng)熱處理的炭黑的一種或多種碳質(zhì)材料。

第二碳載體表現(xiàn)出在高電勢(shì)時(shí)的高耐腐蝕性。這表示第二碳載體材料在加速測(cè)試中損失了它質(zhì)量的20％或更低，該加速測(cè)試包括在80℃在1.2V電勢(shì)保持24小時(shí)的時(shí)間。碳損失可以如上文涉及第一碳載體所述來(lái)測(cè)定。

第二碳載體適宜地比表面積(BET)是100-600m²/g(適宜地300-500m²/g)，微孔面積是10-90m²/g(適宜地10-60m²/g)。

使用BET方法的比表面積可以如上文所述來(lái)測(cè)定。

微孔面積指的是與微孔有關(guān)的表面積，其中微孔定義為內(nèi)寬度小于2nm的孔。微孔面積使用由上述BET表面積測(cè)定方法所產(chǎn)生的氮?dú)馕降葴鼐€來(lái)產(chǎn)生的t圖來(lái)測(cè)定。t圖具有作為標(biāo)準(zhǔn)多層厚度t的函數(shù)而繪制的所吸附氣體的體積，其中t值使用來(lái)自于厚度方程式中的吸附等溫線的壓力值來(lái)計(jì)算；在這種情況中是Harkins-Jura方程式。使用t圖厚度值0.35-0.5nm的線性部分的斜率來(lái)計(jì)算外表面積，即與除了微孔之外的全部孔有關(guān)的表面積。微孔表面然后從BET表面積減去外表面積來(lái)計(jì)算。更多細(xì)節(jié)可以在“Analytical Methods in Fine Particle Technology”，Paul A.Webb和Clyde Orr，Micromeritics Instruments Corporation 1997中找到。

第二碳載體材料可以通過(guò)預(yù)先存在的碳材料的官能化來(lái)獲得。碳的官能化或活化已經(jīng)在文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述，并且在物理活化的情況中被理解為用氣體如氧氣或空氣、二氧化碳、蒸汽、臭氧或氧化氮進(jìn)行碳的后處理，或者在化學(xué)活化的情況中被理解為碳前體與固體或液體試劑如KOH、ZnCl₂或H₃PO₄在升高的溫度的反應(yīng)。這樣的官能化或活化的例子由H.Marsch和F.Rodriquez-Reinoso描述在“Activated Carbon”，Elsevier Chapter 5(2006)中。在活化過(guò)程中，部分的碳通過(guò)燒除的化學(xué)反應(yīng)而損失掉。適用作第二碳載體的材料的具體例子包括公開在WO2013/045894中的那些。

第二含鉑電催化劑的納米顆粒以30-70重量％，適宜地40-60重量％，優(yōu)選45-55重量％的量負(fù)載于第二碳載體上，基于第二電催化劑組分(第二含鉑電催化劑和第二碳載體)的總重量計(jì)。

陰極催化劑層任選地包含第二析氧反應(yīng)電催化劑，如下文更詳細(xì)描述的。適宜地，陰極催化劑層中第二析氧電催化劑與第二電催化劑組分(第二含鉑電催化劑+第二碳載體)的比率(重量)是0.1:1-0.5:1，適宜地0.125:1-0.4:1。

陰極催化劑層適宜地包含離子傳導(dǎo)性聚合物，適宜地是質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是任何能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物。這樣的聚合物的例子包括基于全氟磺酸(PFSA)聚合物的聚合物分散體(例如以商標(biāo)名(E.I.DuPont de Nemours and Co.)、(Solvay Plastics)、(Asahi Kasei)和(Asahi Glass KK)銷售的那些。這樣的基于PFSA的離子傳導(dǎo)性聚合物由四氟乙烯和全氟化的磺酸衍生物共聚來(lái)形成。

作為PFSA離子傳導(dǎo)性聚合物的替代，可以使用基于磺化的或膦酸化的烴聚合物的離子傳導(dǎo)性聚合物的分散體，例如聚芳族類聚合物。

陰極催化劑層任選地包含第二過(guò)氧化氫分解催化劑，如下文更詳細(xì)描述的。

陰極催化劑層可以包含另外的組分。這樣的組分包括但不限于：疏水性的(聚合物例如PTFE或無(wú)機(jī)固體，其經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)表面處理)或親水性的(聚合物或無(wú)機(jī)固體，例如氧化物)添加劑來(lái)控制水傳輸。

為了制備陰極催化劑層，將第二電催化劑組分、任選的第二析氧反應(yīng)電催化劑和任選的第二過(guò)氧化氫分解催化劑，和任何另外的組分分散在含水和/或有機(jī)溶劑中，來(lái)制備催化劑墨水。如果需要，通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法例如高剪切混合、研磨、球磨、送過(guò)微流化器等或其組合，來(lái)進(jìn)行顆粒的破碎，以實(shí)現(xiàn)粒度的均勻性。

在制備催化劑墨水之后，將墨水沉積到基底(例如離子傳導(dǎo)膜或轉(zhuǎn)移基底)上，來(lái)形成陰極催化劑層。墨水可以通過(guò)常規(guī)方法例如印刷、噴涂、輥上刀涂、粉末涂覆、電泳等來(lái)沉積。

催化劑層厚度適宜地≥2μm；更適宜地≥5μm。

催化劑層厚度適宜地≤20μm；更適宜地≤15μm。

催化劑層中鉑的負(fù)載量≤0.4mg/cm²。

催化劑層中鉑的負(fù)載量≥0.05mg/cm²。

離子傳導(dǎo)膜

離子傳導(dǎo)膜部件包含離子傳導(dǎo)膜。離子傳導(dǎo)膜可以是任何適用于PEMFC中的膜，例如該膜可以基于全氟化的磺酸材料例如(DuPont)、(Solvay-Plastics)、(Asahi Glass)和(Asahi Kasei)。可選地，該膜可以基于磺化的烴膜例如作為P、E或K系列產(chǎn)品獲自FuMA-Tech GmbH，JSR Corporation，Toyobo Corporation的那些及其他?？蛇x地，該膜可以基于用磷酸摻雜的聚苯并咪唑，其將在120℃-180℃操作。

離子傳導(dǎo)膜部件可以包含增強(qiáng)材料，例如平面多孔材料(例如膨脹的聚四氟乙烯，如USRE37307中所述)，其嵌入到膜的厚度內(nèi)，來(lái)為該膜提供改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度，例如增加的耐撕裂性和在水合和脫水時(shí)降低的尺寸變化，和因而增加MEA的耐久性和燃料電池的壽命。用于形成增強(qiáng)的膜的其他方式包括公開在US7,807,063和US7,867,669中的那些，其中增強(qiáng)材料是硬質(zhì)聚合物膜例如聚酰亞胺，其中形成了許多孔，然后用PFSA離聚物填充。

離子傳導(dǎo)膜部件任選地包含第三過(guò)氧化氫分解催化劑，如下文更詳細(xì)描述的。

第三過(guò)氧化氫分解催化劑可以作為層存在于離子傳導(dǎo)膜的一個(gè)或兩個(gè)面上。

可選地，第三過(guò)氧化氫分解催化劑可以分散在整個(gè)離子傳導(dǎo)膜中。分散體可以是均勻的或非均勻的。

離子傳導(dǎo)膜部件可以任選地包含重組催化劑，特別是用于分別從陽(yáng)極和陰極跨越的H₂和O₂的重組的催化劑，并且產(chǎn)生水。合適的重組催化劑包含在高表面積氧化物載體材料(例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯)上的金屬(例如鉑)。重組催化劑更具體的例子公開在EP0631337和WO00/24074中。

第一和第二析氧反應(yīng)電催化劑

如果存在，則第一和第二析氧反應(yīng)電催化劑可以相同或不同。

第一和/或第二析氧反應(yīng)電催化劑可以包含釕或氧化釕或銥或氧化銥或者其混合物。

第一和/或第二析氧反應(yīng)電催化劑可以包含銥或氧化銥和一種或多種金屬M(fèi)或其氧化物。M是過(guò)渡金屬(非銥或釕)或錫。

M可以是第4族金屬：鈦、鋯或鉿。

M可以是第5族金屬：釩、鈮或鉭。

M可以是第6族金屬：鉻、鉬或鎢。

M可以是錫。

M可以選自鉭、鈦、鋯、鉿、鈮和錫；優(yōu)選鉭、鈦和錫；最優(yōu)選鉭。

銥或其氧化物和一種或多種金屬(M)或其氧化物可以作為混合金屬或氧化物存在，或者作為部分地或完全地形成合金的材料存在，或者作為其組合而存在。任何合金的程度可以通過(guò)x射線衍射(XRD)來(lái)顯示。

銥與第二析氧電催化劑中的(總)金屬M(fèi)的原子比是20:80-99:1，適宜地30:70-99:1，優(yōu)選60:40-99:1。

這樣的第一和/或第二析氧電催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來(lái)制造，例如通過(guò)濕化學(xué)方法。

可選地，第一和/或第二析氧反應(yīng)電催化劑可以包含結(jié)晶混合金屬氧化物。

合適的混合金屬氧化物的例子是下式的那些

(AA’)_a(BB’)_bO_c。

其中A和A’相同或不同，并且選自釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、餌、銩、鐿、镥、鎂、鈣、鍶、鋇、鈉、鉀、銦、鉈、錫、鉛、銻和鉍；B選自Ru、Ir、Os和Rh；B’選自Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg或RE(其中RE是稀土金屬)；c是3-11；原子比(a+b):c是1:1-1:2；原子比a:b是1:1.5-1.5:1。這些結(jié)晶混合金屬氧化物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法來(lái)制備，例如描述在WO2012/080726中的方法，其在此通過(guò)參考引入。

第一和/或第二析氧電催化劑可以是未負(fù)載的。可選地，第一和/或第二析氧電催化劑可以負(fù)載于選自石墨、納米纖維、納米管、納米石墨烯小片和低表面積、經(jīng)熱處理的炭黑的一種或多種碳質(zhì)材料或者非碳質(zhì)載體上。

第一、第二和第三過(guò)氧化氫分解催化劑

如果存在，適用的第一、第二和第三過(guò)氧化氫分解催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可以獨(dú)立地選自金屬氧化物，例如鈰氧化物、錳氧化物、鈦氧化物、鈹氧化物、鉍氧化物、鉭氧化物、鈮氧化物、鉿氧化物、釩氧化物和鑭氧化物；適宜地是鈰氧化物、錳氧化物或鈦氧化物；優(yōu)選二氧化鈰。

本發(fā)明的催化膜如下來(lái)組裝：將陽(yáng)極催化劑層施用到離子傳導(dǎo)膜部件的第一面，和將陰極催化劑層施用到離子傳導(dǎo)膜部件的第二面，來(lái)產(chǎn)生催化膜。存在包括不同操作順序的許多方法，通過(guò)其使催化劑層和膜一起來(lái)形成催化膜，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，該方法可以用于制造單個(gè)或個(gè)體催化膜，或者可以用于制造催化膜的連續(xù)卷。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種膜電極組件，其包含：

(i)離子傳導(dǎo)膜部件，其具有第一面和第二面，其中該離子傳導(dǎo)膜部件包含離子傳導(dǎo)膜；

(ii)該離子傳導(dǎo)膜部件的第一面上的陽(yáng)極催化劑層，其中該陽(yáng)極催化劑層包含：

(a)第一電催化劑組分，其包含第一含鉑電催化劑和第一碳載體，其中第一碳載體負(fù)載第一含鉑電催化劑；

和其中該陽(yáng)極催化劑層中的電化學(xué)鉑表面積是5-100cm²Pt/該陽(yáng)極催化劑層的幾何電極面積cm²；

(iii)該離子傳導(dǎo)膜部件的第二面上的陰極催化劑層，其中該陰極催化劑層包含：

(a)第二電催化劑組分，其包含第二含鉑電催化劑和第二碳載體，其中第二碳載體負(fù)載第二含鉑電催化劑組分；

(iv)該陽(yáng)極催化劑層的面上的陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層，該陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層不與該離子傳導(dǎo)膜的第一面接觸；和

(v)該陰極催化劑層的面上的陰極氣體擴(kuò)散層，該陰極氣體擴(kuò)散層不與離子傳導(dǎo)膜的第二面接觸。

離子傳導(dǎo)性部件、陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層如上文關(guān)于本發(fā)明的催化膜所述。

氣體擴(kuò)散層

陽(yáng)極和陰極氣體擴(kuò)散層可以相同或不同。

氣體擴(kuò)散層適宜地基于常規(guī)的氣體擴(kuò)散基底。典型的基底包括非織造紙或網(wǎng)(包含碳纖維網(wǎng)絡(luò)和熱固性樹脂粘合劑)(例如可獲自日本Toray Industries Inc.的TGP-H系列碳纖維紙，或者可獲自德國(guó)Freudenberg FCCT KG的H2315系列，或者可獲自德國(guó)SGL Technologies GmbH的系列，或者可獲自Ballard Power Systems Inc.的系列)，或者織造碳布。碳紙、網(wǎng)或布可以在引入MEA之前進(jìn)行進(jìn)一步的處理，來(lái)使得它更可潤(rùn)濕(親水性)或更防水(疏水性)。任何處理的性質(zhì)將取決于燃料電池的類型和將使用的操作條件?；卓梢酝ㄟ^(guò)經(jīng)由從液體懸浮液中浸漬來(lái)引入材料例如無(wú)定形炭黑而使得更可潤(rùn)濕，或者可以通過(guò)用聚合物例如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP)的膠體懸浮液浸漬基底的孔結(jié)構(gòu)，隨后干燥和在高于聚合物的熔點(diǎn)加熱，而使得更疏水。對(duì)于應(yīng)用例如PEMFC來(lái)說(shuō)，微多孔層也可以施用到氣體擴(kuò)散基底將接觸電催化劑層的面上。微多孔層典型地包含炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。氣體擴(kuò)散層通過(guò)常規(guī)技術(shù)連接。

膜電極組件可以進(jìn)一步包含聚合物組分，其充當(dāng)膜電極組件邊緣區(qū)域的密封劑和/或增強(qiáng)材料，如WO2005/020356中公開的。密封劑組分可以在膜電極組件制作方法的任何階段引入，這取決于它們需要位于離子傳導(dǎo)膜部件與催化劑層之間還是催化劑層與氣體擴(kuò)散層之間。

本發(fā)明的膜電極組件通過(guò)兩種基本方式之一來(lái)組裝。

在第一方法中，將陽(yáng)極催化劑層施用到離子傳導(dǎo)膜部件的第一面，和將陰極催化劑層施用到離子傳導(dǎo)膜部件的第二面，來(lái)產(chǎn)生催化膜。陽(yáng)極和陰極氣體擴(kuò)散層然后分別連接到陽(yáng)極和陰極催化劑層的任一側(cè)，來(lái)形成完整的膜電極組件。存在包括不同操作順序的許多方法，通過(guò)其使催化劑層和膜一起來(lái)形成催化膜，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。

在第二方法中，將陽(yáng)極催化劑層施用到陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層，和將陰極催化劑層施用到陰極氣體擴(kuò)散層。離子傳導(dǎo)膜然后位于陽(yáng)極和陰極催化劑層與組裝的整合MEA之間。同樣存在包括不同操作順序的許多方法，通過(guò)其可以生產(chǎn)整合的完整MEA。

可選地，第一和第二方法可以組合使用，其中將陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層之一施用到氣體擴(kuò)散層，和將另一個(gè)施用到離子傳導(dǎo)膜的一個(gè)面。使離子傳導(dǎo)膜的未催化的面與氣體擴(kuò)散層上的催化劑層一起；將第二氣體擴(kuò)散層施用到離子傳導(dǎo)膜上的另一催化劑層。

本發(fā)明的催化膜和膜電極組件可用于需要催化膜或膜電極組件的電化學(xué)電池例如燃料電池。因此，另一方面提供了本發(fā)明的催化膜在電化學(xué)電池例如燃料電池中的應(yīng)用。

雖然本發(fā)明已經(jīng)就它在燃料電池中使用來(lái)進(jìn)行了描述，但是可以理解本發(fā)明的膜電極組件將具有應(yīng)用，并且可以用于其他電化學(xué)裝置例如再生燃料電池或電解器中。

將參考下面的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，其是示例性的，并非限制本發(fā)明。

制備電催化劑墨水

通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來(lái)制備陽(yáng)極和陰極電催化劑墨水。簡(jiǎn)言之，將催化劑材料(如果使用的話，包括析氧反應(yīng)催化劑)添加到1100EW的含水分散體(來(lái)自DuPont de Nemours)，并且攪拌來(lái)向分散體提供相對(duì)于碳載體重量的所需重量％的離聚物固體(如下表1中所示)。將這個(gè)分散體使用剪切混合器混合，來(lái)確保在通過(guò)球磨機(jī)加工之前組分均勻分散，來(lái)降低電催化劑的粒度和生產(chǎn)墨水。

制備MEA

通過(guò)將陽(yáng)極和陰極催化劑墨水各沉積到PTFE貼花轉(zhuǎn)移基底上，并干燥來(lái)實(shí)現(xiàn)表1中所示負(fù)載量的催化劑層，以制備催化劑層。陽(yáng)極和陰極催化劑層貼花紙位于膨脹的聚四氟乙烯增強(qiáng)的17μm的900EW全氟磺酸膜(由來(lái)自Asahi Glass的Flemion^TM FSS-2離聚物來(lái)制造)的任一側(cè)上，并熱壓來(lái)生產(chǎn)CCM。添加適當(dāng)?shù)拿芊鈩┖虶DL來(lái)使得與燃料電池單電池硬件相容。用表1中所示的陰極和陽(yáng)極電催化劑層來(lái)制備MEA。

表1

¹可獲自Johnson Matthey Fuel Cells Limited(Pt表面積85m²/g)。

²石墨化的Ketjen EC 300J上60重量％Pt。這種材料可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來(lái)制備(例如使用WO2013/045894中所述的通用制備方法)。

³如WO2011/021034中所述來(lái)制備。

EPSA測(cè)量和啟動(dòng)/停止耐久性測(cè)試

將MEA組裝成單個(gè)燃料電池，并且在70℃使用標(biāo)準(zhǔn)電流密度保持方法來(lái)初始調(diào)節(jié)，并獲得壽命開始期極化數(shù)據(jù)。然后除去負(fù)荷，以使得電池移動(dòng)到斷路電壓。

對(duì)于EPSA測(cè)量，氫氣在MEA的陰極側(cè)上流動(dòng)，和氮?dú)庠陉?yáng)極上流動(dòng)。一旦陽(yáng)極側(cè)完全吹掃掉任何殘留的氫氣，將流量切換到氮?dú)庵?0％v/v CO 10分鐘，然后切換回純氮?dú)饬硗?0分鐘。在氫氣仍然在陰極側(cè)上流動(dòng)的同時(shí)，在0.125-0.8V以20mV/秒進(jìn)行3個(gè)伏安周期。相對(duì)于來(lái)自于第2/第3周期的穩(wěn)定基線，在第一周期上記錄的CO汽提峰下的電荷然后使用轉(zhuǎn)化因子420μC/cm²積分，來(lái)提供鉑表面積的測(cè)量。表面積測(cè)量然后歸一化成陽(yáng)極電極的幾何面積，來(lái)提供EPSA值。EPSA測(cè)量值提供在表1中。

電池返回常規(guī)運(yùn)行，氫氣供給到陽(yáng)極和空氣供給到陰極。對(duì)于啟動(dòng)/停止(SU/SD)耐久性測(cè)試，將陽(yáng)極氣體進(jìn)料從氫氣切換到合成空氣(79:21的N₂:O₂)，并且隨后監(jiān)控的任何CO₂單獨(dú)地從碳腐蝕推導(dǎo)，沒(méi)有“標(biāo)準(zhǔn)空氣”的背景水平；陰極也切換到合成空氣。將陽(yáng)極空氣流量保持4分鐘，然后將MEA返回正常H₂/空氣條件，并且立即重新引入負(fù)荷。電池電壓(性能)在中電流密度點(diǎn)和高電流密度點(diǎn)監(jiān)控，并重復(fù)啟動(dòng)/停止(SU/SD)周期。在每組10SU/SD周期之后，將MEA在100％相對(duì)濕度，1A/cm²條件下重新調(diào)節(jié)來(lái)確保MEA足夠的水合。持續(xù)重復(fù)該過(guò)程，直到觀察到來(lái)自于MEA的明顯電壓損失，并記錄周期數(shù)。

結(jié)果顯示在圖1中?？梢钥吹?，與在陽(yáng)極處具有常規(guī)EPSA的對(duì)比例1相比，在陽(yáng)極處具有低EPSA的本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)生了這樣的MEA，其可以在發(fā)生明顯的電池電壓(性能)損失之前，耐受明顯增加的SU/SD周期數(shù)。